الثيولات (مركبتانات)
ثيولات (مركبتانات)
Thiols -
فرانسوا قره بت
الثيولات Thiols (ثيو الأغوال، أو الأغوال الكبريتية، أو المركبتانات mercaptans) من مركبات الكبريت العضوية ذات الصيغة العامة RSH المضاهية analog للأغوال، وسميت مركبتانات لأنها تشكل مركبات ثابتة مع إيونات (شوارد) المعادن الثقيلة مثل الزرنيخ، والزئبق خاصة؛ ولذلك دعيت لاقطات الزئبق اشتق اسمها من mercury لقدرتها على تشكيل مركبات معه؛ على سبيل المثال كما في المعادلة (1):
 |
تُسمى الثيولات بإضافة اللاحقة ثيول إلى اسم الفحم الهدروجيني الموافق، ولدى احتواء المركب على زمرة وظيفية ثانية غير SH مشار إليها بلاحقة يعبر عندها على وجود الزمرة SHباستعمال التسمية مركبتو، وتُذكر قبل اسم الفحم الهدروجيني الموافق، على سبيل المثال:
 |
تستحضر الثيولات بطرائق عدة، أهمها:
1- تفاعل هالوجين الألكيل مع هدرو كبريتيد الصوديوم (المعادلة 2):
 |
2- تفاعل هالوجين الألكيل مع ثيو البولة مروراً بمرحلة ملحية متوسطة، تتحلل في الماء (تتحلمه) في الأوساط الأساسية (القاعدية) (المعادلة 3):
 |
3- تفاعل إضافة حمض كبريت الهدروجين H2S إلى الأولفينات عند درجة الحرارة 150-300°س بوجود حفّاز (وسيط) من أكسيد الألمنيوم وكبريتيد النيكل.
الثيولات سوائل لا لون لها طيارة. تتميز الثيولات ذات الوزن الجزيئي المنخفض حتى نظامي هبتيل المركبتان برائحة قوية وحادة ومميزة مثل تلك المرافقة لرائحة البصل والثوم، وأحياناً كريهة جداً مثل التي تصدر عن حيوان الراغون (الظِّربان الأمريكي) حتى غدت لشدتها بمنزلة وسيلة دفاع عن النفس يلجأ إليها الحيوان لدى الشعور بالخطر. يجدر الذكر أن لهذه الرائحة الكريهة المميزة تطبيقات مهمة، إذ يضاف تراكيز قليلة من الثيولات إلى الغاز الطبيعي عديم الرائحة للكشف عن حدوث التسربات الغازية التي تؤدي في العديد من الحالات إلى انفجارات. وهي قليلة الانحلال في الماء، تنحل في الكحول الإتيلي والإتر.
ونظراً لأن الكبريت أقل قابلية من الأكسجين لتشكيل الروابط الهدروجينية - ويعزى ذلك إلى كهرسلبيته الأخفض من كهرسلبية الأكسجين، إذ يقتصر على تشكيل قوى تجاذب ما بين جزيئية أضعف weaker intermolecular attractions - تتميز الثيولات حتى هكسيل المركبتان بدرجات حرارة غليان أخفض من مضاهياتها الكحولية، فعلى سبيل المثال يغلي الإتانولCH3CH2OH عند الدرجة 78°س، في حين يغلي الإتان ثيول CH3CH2SH عند الدرجة 37°س.
تماثل الثيولات في خواصها الكيميائية الكحولات، إلا أن ذرة الكبريت أكبر من ذرة الأكسجين؛ لذلك تنتشر الشحنة السالبة العائدة لإيون الثيولات RS- (thiolate ion) في حجم أكبر فراغياً من الشحنة العائدة لإيون ألكوكسيد alkoxide ion) RO-)، وهذا ما يكسب إيون الثيولات ثباتية أكبر، واستناداً إلى القاعدة التي تنص على أن ازدياد ثباتية الأساس يرافقها ازدياد قوة الحمض المرافق تعد الثيولات حموضاً أقوى من الكحولات (Pka = 10)، وإيون الثيولات والحالة هذه أساس أضعف من إيون ألكوكسيد .
- تتأكسد الثيولات في شروط لطيفة مشكلة مركبات ثنائي الكبريتيد (السولفيد sulfide) الحاوية الارتباط –S-S-، وتعد الهالوجينات I2 وBr2 في الأوساط القلوية من أكثر المؤكسدات شيوعاً لمثل هذه التفاعلات. ويؤكسدها حمض الآزوت معطياً حموض السلفونيك (المعادلة 4):
 |
ترجع مركبات ثنائي الكبريتيد بالمقابل إلى الثيولات الموافقة (المعادلة 5):
 |
يعد السيستئين cysteine من الحموض الأمينية الحاوية زمرة ثيول، يتشكل السستين cysteine (مركب ثنائي كبريتيد) يدعى نتيجة أكسدته (المعادلة 6):
 |
تتأكسد ثمالتـاresidues سيستئين في بروتين إلى مركب ثنائي الكبريتيد الموافق مشكلة جسر ثنائي كبريتيد disulfide bridge. تعد جسور ثنائي كبريتيد الروابط المشتركة (التساهمية) covalent bonds الوحيدة المتشكلة بين الحموض الأمينية غير المتجاورة nonadjacent amino acids في الببتيدات والبروتينات. تسهم هذه الروابط المتشكلة في الشكل العام للبـروتين من خلال ارتباط ثمالات السيستئين الموجودة في مواضع مختلفة من الهيكل الببتيدي (الشكل 1).
 |
|
الشكل (1).
|
على سبيل المثال لا الحصر؛ يصنف الإنسولين insulin الهرمون الذي تفرزه المعثكلة (البنكرياس)، والمسؤول عن مستوى الغلوكوز في الدم من متعددات الببتيد الحاوية جسري ثنائي كبريتيد.
- تتفاعل الثيولات مع مركبات هالوجين الأسيل (مثل كلور الأستيلCH3COCl ) معطية ثيوإسترات.
- وتتفاعل مع الألدهيدات والكيتونات معطية مركبتالات في الحالة الأولى، ومركبتولات في الحالة الثانية، مثل:
  |
- وهي تتفكك بالتسخين بوجود مركب كبريتيد الكادميوم CdS معطية ثيو إترات (إترات كبريتية).
- تتفاعل مع المعادن metals الفعالة والقلويات (القواعد)، وإيونات المعادن الثقيلة معطية مركبتيدات شبيهة بالغولات، مثل متيل مركبتيد الصوديوم CH3 – S - Na.
- تختلف الثيولات عن الأغوال؛ إذ إنها لا تتفاعل مع حمض كلور الماء وحمض بروم الماء والحموض المشابهة.
تلقى الثيولات تطبيقات واسعة في الصناعة، مثل اصطناع أصبغة الأنديغو والمبيدات الحشرية وفلكنة (كبرتة) vulcanization المطاط.
|
مراجع للاستزادة: - بويد R.N.Boyd وموريسون R.T.Morrison، الكيمياء العضوية، ترجمة صالح قادري وزملائه المركز العربي للتعريب والترجمة والتأليف والنشر، دمشق 2000. - B. Alvarez, M. A. Comini, et al., Redox Chemistry and Biology of Thiols, Academic Press 2022. - O. O. Ayeleru et.al., Water Remediation Methods and Wastewater Treatment, Elsevier 2025. - P. Y. Bruice, Organic Chemistry, Pearson Prentice Hall,2007.
|
- التصنيف : الكيمياء والفيزياء - المجلد : المجلد الحادي عشر، طبعة 2026، دمشق مشاركة :
اخترنا لكم
المجلدات الصادرة عن موسوعة العلوم والتقانات
