الثوريوم

هيام بيرقدار

خصائص الثوريوم الفيزيائية واستحصاله

خصائص الثوريوم الكيميائية

استعمالات الثوريوم

التاريخ الإشعاعي

الثوريوم Thorium عنصر كيميائي رمزه Th وعدده الذري 90. هو معدن مشع من زمرة الأكتينيوم في الجدول الدوري؛ وهي الزمرة المؤلفة من أربعة عشر عنصراً تلي الأكتينيوم. اشتق اسمه من كلمة ثور Thor وهو اسم إله الرعد في الميثولوجيا الاسكندنافية. ويعد من أكثر العناصر المشعة وفرة في الطبيعة.

اكتشفه الكيميائي السويدي برزليوس Jons Jacob Berzelius عام 1828 ونجح في فصله من فلز mineral سليكاتي يعرف الآن باسم ثوريت thorite، وفي أوائل خمسينيات القرن العشرين طوّر الكيميائي سبدّنغ Spedding وزملاؤه في الولايات المتحدة طريقة لاستحصال الثوريوم بكميات تجارية. وتعتمد هذه الطريقة على إرجاع (اختزال) مزيج من هاليدات الزنك (التوتياء) ورباعي فلوريد الثوريوم بالكلسيوم وفق المعادلة (1). 

ثم يسخن خليط الثوريوم والزنك الصلب فوق درجة غليان الزنك (907^°س) وأخفض من درجة انصهار الثوريوم فيتبخر الزنك ويبقى ثوريوم إسفنجي عالي النقاوة، فينصهر ويحول إلى صُبَّات ingots. والمصدر الرئيسي لاستحصال الثوريوم تجارياً هو المونازيت monazite، وهو فسفات أتربة نادرة غير مائية له الصيغة  (Ce, La, Nd, Th)PO₄.

يؤلف الثوريوم 3-5% من كمية المعادن الموجودة في الخام، ويكون على هيئة ثنائي أكسيد الثوريوم ThO₂. ويحصل على القسم الأكبر من معدن الثوريوم ومركباته من المونازيت الذي يتوضع على طول ساحل مالابار Malabar في الهند على شكل رمل خشن بلون بني مصفر على الشواطئ، كما يصادف أيضاً في البرازيل. وثمة فلزات أخرى للثوريوم في الطبيعة مثل الأكسيد ثوريانيتthorianite  (ThO₂) والفلز السليكاتي الثوريت thorite (ThSiO₂)، وهذه الفلزات لا تصلح لاستحصال المعدن تجارياً.

للثوريوم نظائر متعددة تراوح أعدادها الكتلية بين 212 و236. ويدرج في الجدول (1) أكثر نظائره استقراراً.

يؤلف الثوريوم 8.1 جزء بالمليون من القشرة الأرضية، ووفرته تساوي وفرة البور تقريباً.

ويبيّن المخطط الآتي نمط التفكك الإشعاعي في سلسلة الثوريوم:هي أحد أنماط التفكك الإشعاعي الطبيعية التي تتبع نمط الأعداد الكتلية (A) بحيث يكون  (A=4n )، حيث  n  عدد صحيح. تبدأ من الثوريوم-232 (Th-232) وتنتهي بالرصاص-208 (Pb-208) المستقر بعد سلسلة من انبعاثات جسيمات ألفا (α) وبتا (β)، وتتميز بأن كل خطوة في السلسلة ينخفض العدد الكتلي بمقدار 4 (بانبعاث ألفا) أو 0 (بانبعاث بتا)، لتظل ضمن النمط  (4n).

المخطط (1) نمط التفكك الإشعاعي في سلسلة الثوريوم.

خصائص الثوريوم الفيزيائية واستحصاله

الثوريوم معدن لين ذو مغنطيسية مسايرة (طردية)، ذو لون فضي، قابل للسحب والطرق. وتختلف خواصه الفيزيائية بحسب الشوائب الموجودة بالعينة المدروسة: والشائبة الأكثر وجوداً هي ثنائي أكسيد الثوريوم ThO₂. وأنقى العينات تحوي عادة قرابة 0.1% من ثنائي أكسيده. ويدرج في الجدول (2) أهم خصائصه الفيزيائية.

تفصل الرواسب الأساسية (القاعدية) من ثنائي أكسيد الثوريوم المميه من اللانتانيدات في رمال المونازيت، وتذاب في حمض الآزوت HNO₃، ويستخلص الثوريوم في فسفات ثلاثي البوتيل (BuO)₃PO الممدَّد بالكيروسين (زيت الكاز) kerosene. ويفصل الثوريوم عن الحديد والألمنيوم والمعادن الأخرى في المحلول بالاستخلاص بمذيب. ويمكن الحصول على الثوريوم بإرجاع  ThO₂  بالكلسيوم أو بإرجاع ThCl₄ بالكلسيوم أو المغنزيوم بجو من الأرغون، والحصول عليه نقياً صعب نظراً لفعاليته الشديدة.

كما يمكن الحصول على الثوريوم بمعالجة المونازيت بالقلويات حيث يُذاب المونازيت الناعم بمحلول هدروكسيد الصوديوم المركز عند درجة حرارة 138°س فينتج هدروكسيد صلب، يضاف حمض لاعضوي لإذابة الهدروكسيد الصلب؛ فمن إضافة حمض كلور الماء ينتج محلول كلوريد الثوريوم وضروب كلوريد الأتربة النادرة. ويفصل الثوريوم عن الأتربة النادرة بإضافة NaOH إلى محلول الكلوريدات؛ فيترسب هدروكسيد الثوريوم الذي يُحَل بحمض الآزوت؛ ثم ينقّى بطريقة الاستخلاص بالمحل مثل فسفات ثلاثي البوتيل الممدّد بفحم هدروجيني مناسب. فالمستخلَص العضوي الناتج المحتوي على الثوريوم (واليورانيوم في حال وجوده) يمرَّر عليه قليل من محلول حمض الآزوت لإزالة الملوّثات من الأتربة النادرة والشوائب المعدنية الأخرى إلى حدود مقبولة. وأخيراً محلول فسفات ثلاثي البوتيل المغسول(المنقَّى) scrubbed يمرَّر عليه محلول حمض آزوت ممدَّد فيزيح الثوريوم من المذيب العضوي في المحلول المائي؛ في حين يبقى اليورانيوم (في حال وجوده) في الطور العضوي.

خصائص الثوريوم الكيميائية

الثوريوم معدن فعّال، وله درجتا أكسدة (+3) مثل باقي الأكتينيدات، ودرجة الأكسدة (+4) مثل البروتكتينيوم وهي الأثبت. يتحد الثوريوم مع معظم اللامعادن ولاسيما إذا سخّن، وهو لا يتفاعل مع القلويات، وهو أقل فعالية مما يتوقع مع الحموض. يتفاعل مع HCl المركّز بسرعة ويبقى في المحلول راسب أسود له الصيغة التقريبيّة HThO(OH). أما  HNO₃فإنه يهمِّده ويجعله خاملاً، ولكن إضافة إيونات الفلوريد تمنع تهميده (سلبيته)، وهذه أنجح وسيلة لإذابة الثوريوم.

أما تفاعله مع الماء فمعقد ويتأثر بفعل الأكسجين، ففي الماء بدرجة الغليان أو البخار يتكوّن الأكسيد على سطح المعدن وينطلق غاز الهدروجين، وبما أن الثوريوم يتفاعل مع الهدروجين يتكون الهدريد الذي يتفاعل بسرعة بالماء؛ مما يسهل استمرار التفاعل مع الماء.

يصعب دراسة الخواص الكيميائية للثوريوم-كغيره من العناصر المشعة- نظراً للطاقة الناتجة من التفكك الإشعاعي التي هي أكبر من طاقة الروابط الكيميائية بكثير. ففي المحاليل المائية التي يكون التركيز فيها أعلى من 1مغ/ سم³؛ ستنتج النظائر التي أعمار نصفها أقل من 20 سنة، ويتشكل  H₂O₂ الذي يقوم بفعل أكسدة أو إرجاع بحسب العنصر المدروس.

ثنائي أكسيد الثوريوم ThO₂ مادة متحملة للحرارة؛ درجة انصهارها 3390^°س، وقد درس هذا الأكسيد دراسة مستفيضة لفائدته وقوداً نووياً، وهو يذوب في HNO₃ بوجود إيون الفلوريد F^-. والهدروكسيد Th(OH)₄ راسب جلاتيني يحصل عليه بإضافة هدروكسيد إلى محلول مائي لملح ثوريوم، وهو ينحل بالحموض.

يكوّن الثوريوم مع الهالوجينات الهاليدات ThI₄, ThBr₄, ThCl₄, ThF₄. يحصل على ThCl₄  بتسخين ثنائي الأكسيد في CCl₄ أو في فحم هدروجيني مشابه. أما رباعي البروميد ورباعي اليوديد فيحصل عليهما من العناصر.

للثوريوم عدة معقَّدات يذكر منها 4H₂O. . [Th(S₂CN Et₂)₄], [Th(acac)₄], K₄[Th(C₂O₄)₄]

استحضر الثوريوم الثلاثي Th³⁺(aq) من تفاعل ThCl₄ و HN₃، ويبقى في المحلول المائي لمدة ساعة ثم يتأكسد بالماء.

للثوريوم عدة مركبات عضوية منها:

  حيث X ذرة هالوجين.

يستحضر [Th³⁺(C₅H₅)₃]   بتفاعل كلوريد الثوريوم (III) مع بنتادئنيل البريليوم وفق التفاعل(2):

ويستحصل [Th^IV(C₅H₅)₄]   بحسب التفاعل (3):

ويستحصل   [Th (C₅H₅)₃X]   بحسب التفاعل (4):

استعمالات الثوريوم

يختلط الثوريوم مباشرة بكثير من العناصر؛ مثل الألمنيوم والبريليوم والبزموت والبور والكوبلت والنحاس والذهب والحديد والرصاص والمغنزيوم والزئبق والموليبدنيوم والنيكل والبلاتين والسلينيوم والفضة والصوديوم والتنتالوم والتنغستن والزنك.

يستعمل الثوريوم في حفّازات تفاعلات عضوية معينة، ويستعمل المعدن أو أكسيده في بعض الأنابيب الإلكترونية؛ والخلايا الضوئية photocells. ويفيد محلول نترات الثوريوم المنقّى في صنع قمصان شبكية mantles لمصابيح الغاز. ويمكن تكليس محلول النترات وتحويله إلى ثنائي أكسيد الثوريوم الذي يدخل في عناصر الوقود المستعمل في المفاعلات النووية؛ أو إرجاعه إلى معدن الثوريوم النقي. والثوريوم -232 له أهمية خاصة؛ لأنه يمكن بقذفه بنترونات بطيئة تحويله إلى يورانيوم –233 القابل للانشطار.

التأريخ الإشعاعي

يُعرف التأريخ الإشعاعي الذي يتضمن نظائر الثوريوم طريقتان: التأريخ باليورانيوم- ثوريوم؛ وهو يعتمد على التفكك الإشعاعي لليورانيوم -234 إلى الثوريوم -230 (الإيونيوم)، والتأريخ بالإيونيوم- ثوريوم الذي يقاس فيه نسبة الثوريوم -232 إلى الثوريوم -230. وتعتمد الطريقتان على أن الثوريوم -232 نظير مشع بدائي primordial؛ في حين يتكون الثوريوم -230 نظيراً متوسطاً فقط في سلسلة نواتج تفكك اليورانيوم -238. التأريخ باليورانيوم- الثوريوم عملية قصيرة المدى نسبياً نظراً لقصر عمر النصف لليورانيوم-234؛ وعمر النصف للثوريوم -230 مقارنة بعمر الأرض، وترافق هذا التأريخ – عادة – عملية ثانية هي التفكك الإشعاعي لنظير اليورانيوم -235 وإطلاقه أشعة a وتحوله إلى ثوريوم-231 الذي يتحول بسرعة إلى البروتكتينيوم-231 ذي عمر النصف الأطول من عمر النصف للثوريوم -231. وتستعمل هذه الطريقة عموماً للتحقق من صحة نتائج التأريخ يورانيوم- ثوريوم. وتستعمل طريقة التأريخ يورانيوم- ثوريوم لتحديد عمر المواد الحاوية كربونات الكلسيوم مثل الفلزات الكهفية، وهي فلزات ثانوية تترسب في كهف بفعل الماء أو المَرْجان coral؛ إذ إن اليورانيوم ذوّاب في الماء؛ في حين أن البروتكتينيوم والثوريوم غير ذوابين، ولذا فهما يترسبان في الرسابات المتجمعة بأرضية المحيطات؛ ومنها تقاس النِّسب.ولهذه الخطة مدى عدة مئات آلاف السنين.

التأريخ بالإيونيوم - ثوريوم عملية لها علاقة ذات صلة بالطريقة الأولى؛ إذ تستخدم خاصية قلة ذوبان الثوريوم (ثوريوم -232 وثوريوم -230)، ولهذا وجودها في ترسبات المحيط يفيد في تأريخ هذه الترسبات بحساب نسبة الثوريوم -232 إلى الثوريوم -230. ويفترض في كل من هاتين الطريقتين أن نسبة الثوريوم -232 إلى الثوريوم -230 ثابتة خلال المدة التي تشكلت فيها الترسبات، وأن هذه الترسبات لا تحوي ثوريوم سلفاً قبل إسهامات التفكك الإشعاعي لليورانيوم، وأن الثوريوم لا يمكنه الانتقال والتحرك في طبقة الترسبات.