تحليل كيميايي كمي لاعضوي

Inorganic Quantitative chemical analysis -

 التحليل الكيميائي الكَمِّي اللاع

التحليل الكيميائي الكَمِّي اللاعضوي

التحليل الوزني

التحليل الحجمي

التحليل الآلي

يهدف التحليل الكيميائي الكمي اللاعضوي inorganic quantitative chemical analysis إلى تعيين كمية العناصر الموجودة في مركب ما أو نسبة المركبات الموجودة في مزيج ما، اعتماداً على قياس خاصية المادة التي لها علاقة مباشرة أو غير مباشرة معها، ويحصل في النهاية على عدد يحدد هذه الكمية إما بنسبة مئوية وإما بوزن مقدر بأحد الأوزان المستخدمة مثل النانوغرام أو الميكروغرام أو الميليغرام أو الغرام في العيِّنة. ويُتَّبع في التحليل الكمي الطرائق التالية: التحليل الوزني، التحليل الحجمي، التحليل الآلي. يعتمد اختيار الطريقة المناسبة للتحليل الكمي على نوع العينة المعروضة للتحليل من حيث عدد العناصر أو المركبات فيها، ومدى تعقيد هذه العينة، ومدى الدقة المطلوبة في التحليل، وعدد العينات المراد تحليلها. ويتوقف ذلك كله على معرفة المحلل وخبرته وذكائه وتوفر الإمكانات اللازمة في مخبره.

يتطلب التحليل الكمي بضع مراحل وإجراءات منها: (1) تحديد المطلوب. (2) الحصول على عينة ممثلة. (3) تحضير العينة للتحليل. (4) إنجاز عمليات الفصل الكيميائي الضرورية. (5) إنجاز القياس. (6) حساب النتائج وعرض المعطيات.

1-التحليل الوزني:

يعتمد التحليل الوزني على تحديد وزن أحد العناصر أو نسبته، أو المركبات المعروفة التركيب الكيميائي في وزن أو حجم معين من العينة المدروسة، إما بتبخيرها على هيئة مركب قابل للتطاير (طريقة التقطير) وإما بترسيبها من المحلول بكاشف مرسِّب مناسب على شكل مركب قليل الانحلال (طريقة الترسيب). وتستخدم الأخيرة على نطاق أوسع، وهي أكثر دقة ولها أهمية عملية أكبر بكثير من طرائق التقطير.

تَستعمل طريقة التحليل الوزني عدة خطوات كيميائية وفيزيائية أهمها:

1- الوزن الدقيق للعينة المدروسة.

2- إذابة العينة المدروسة.

3- التخلص -بطريقة مناسبة- من المواد أو الشوائب التي يمكن أن تعوق التحليل.

4- إضافة كاشف عضوي أو لاعضوي مرسِّب مناسب.

5- تهضيم الراسب ضمن المحلول.

6- فصل الراسب عن المحلول بالترشيح بأوراق ترشيح عديمة الرماد.

7- غسل الراسب.

8- تجفيف الراسب أو حرقه.

9- وزن الراسب المجفف أو الراسب بعد الحرق.

10- إجراء الحساب اللازم لمعرفة نسبة العنصر أو وزنه في العينة.

مثال: حالة ترسيب إيونات (شوارد) الباريوم بإيونات الكبريتات (المعادلة 1):

يجب أن تتوفر في الراسب المتشكل مجموعة من المتطلبات الأساسية تضمن اعتماده صيغة للترسيب:

1- أن يكون الراسب المتشكل قليل الانحلال؛ أي أن يكون الترسيب تامّاً وكاملاً.

2- أن يكون شكله بلوريّاً، وحبيباته كبيرة، وذلك لتسهيل عمليتي الترشيح والغسل.

3- أن يكون نقياً خالياً من الشوائب.

4- أن تكون الصيغة الكيميائية للراسب معلومة.

تطبق عمليات التحليل الوزني على العديد من العناصر، مثل الألمنيوم والبزموت والحديد والزنك والكادميوم والباريوم والرصاص والنحاس والمولبدنوم. وتُستعمل في عمليات التحليل هذه كواشف مرسبة مثل الفسفات والأكسالات والكبريتات والكربونات.

2-التحليل الحجمي:

يتضمن هذا النوع من التحليل قياس حجم محلول ذي تركيز معروف يتفاعل مع كمية معينة من العينة، ويكشف عن لحظة حصول التكافؤ بين كمية المحلول المضافة والكمية المتفاعلة في العينة بحدوث تغير جذري في إحدى الصفات الفيزيائية.

يتميز هذا النوع من التحليل بالسرعة والسهولة والدقة وعدم الحاجة إلى أجهزة معقدة وباهظة الثمن، وهو واسع الاستعمال في مناحي العلوم المختلفة. تستخدم أدوات زجاجية أهمها السحاحة، وهي أنبوب زجاجي مدرج يحتوي في قسمه السفلي ما يشبه المفتاح يتحكم بسيلان السائل من السحاحة إلى الحوجلة. ويستخدم أيضاً الماصة لتناول حجم دقيق من المحلول المراد معايرته ووضعه في الحوجلة.

يقسم التحليل الحجمي إلى أربعة أقسام رئيسية تبعاً لنوع التفاعل الحاصل في أثناء التحليل، يتم فيها جميعاً تحديد كمية الكاشف المستخدم عن طريق قياس الوزن، أو الحجم، أو الكمون الكهربائي.

ومن أنواع التفاعلات المعروفة:

أ- تفاعلات التعديل: وهي تفاعل كميات مكافئة من الحمض مع كميات مكافئة من الأساس. مثال: تعديل حمض كلور الماء بماءات الصوديوم (المعادلة 2):

ثمة أنواع مختلفة من هذه المعايرات بحسب قوة الحمض أو الأساس المستخدمين في المعايرة. وتستخدم أنواع مختلفة من المُشْعرات للدلالة على انتهاء التفاعل أو نقطة التكافؤ، وأهمها برتقالي الميتيل الذي يدل على انتهاء التفاعل في الوسط الحمضي، والفينول فتاليئين الذي يدل على انتهاء التفاعل في الوسط القلوي. ويمكن استخدام مقياس درجة الحموضة (الباهاء) pH في تحديد نقطة النهاية.

ب- تفاعلات الترسيب: وهي تفاعلات يرسَّب فيها الإيون أو المركب المدروس على شكل مركب قليل الانحلال، كما هي الحال في معايرة إيون الكلور بإيون الفضة وفق طريقة مور Mohr (المعادلة 3):

والمشعر هو إيون الكرومات الذي يتفاعل مع إيون الفضة عندما تترسب عملياً إيونات الكلور جميعها (المعادلة 4):

لتعطي كرومات الفضة الحمراء الآجرية.

أو وفق طريقة الكيميائي الألماني فولارد Volhard في معايرة الفضة، حيث يرسَّب إيون الفضة بإيون الثيوسيانات (المعادلة 5):

يستعمل إيون الحديد مشعراً في هذه المعايرة لأنه يعطي لوناً أحمر دموياً عند تجاوز نقطة التعادل (المعادلة 6):

ج. تفاعلات تشكيل المعقدات: هي تفاعلات يرافقها تشكل مركبات معقدة مع الإيونات أو المركبات المدروسة كما هي الحال عند تفاعل نترات الفضة مع سيانيد البوتاسيوم (المعادلة 7):

وربما من أهم تطبيقات هذه التفاعلات استخدام مركب مخلبي إتلين ثنائي الأمين رباعي حمض الخل (EDTA) Ethylenediaminetetraacetic Acid في تشكيل معقد مع إيون الكلسيوم لتعيين قساوة الماء، ويستخدم مشعر هو معقد المغنزيوم التابع لصباغ عضوي يدعى اريوكروم بلاك تي Eriochrome Black T في أثناء المعايرة، وإضافة EDTA يحصل التفاعل (8):

وعند نقطة التعادل (المعادلة 9):

ترمز Z3- إلى الإيون السالب في المشعر.

د. تفاعلات الأكسدة والإرجاع: هي تفاعلات تتضمن تفاعل الجسم المؤكسِد مع الجسم المرجِع (المختزِل)، إذ ينتقل عدد من الإلكترونات من الجسم المرجع إلى الجسم المؤكسد فيؤدي إلى تغيير عدد الأكسدة لبعض العناصر أو الإيونات الداخلة في التفاعل.

مثال: تفاعل برمنغنات البوتاسيوم مع كبريتات الحديدي في وسط من حمض الكبريت (المعادلة 10).

لا حاجة هنا إلى استعمال أي مشعر لمعرفة نهاية التفاعل؛ لأن لون البرمنغنات البنفسجي مشعر حساس بذاته.

مثال آخر المعايرة باليود (المعادلة 11):

يعتمد على لون إيون اليود مشعراً.

حسابات التحليل الحجمي:

 تستند هذه الحسابات إلى العلاقة (12):

تعني هذه العلاقة أن عدد المكافئات الغرامية من المحلول الأول يجب أن تساوي عدد المكافئات الغرامية من المحلول الثاني للوصول إلى نقطة التكافؤ. وتعرف نظامية المحلول بعدد المكافئات الغرامية من المادة المعايرة الموجودة في لتر من المحلول.

الوزن المكافئ للمادة التي تدخل في تفاعل التعديل هو وزن تلك المادة الذي يساهم أو يتفاعل مع وزن مكافئ من إيون الهدروجين في ذلك التفاعل.

أما في معايرات الأكسدة والإرجاع فإن الوزن المكافئ يتعين بتغير عدد الأكسدة، ويمكن تعريفه بأنه وزن تلك المادة الذي يأخذ أو يعطي مباشرة أو بصورة غير مباشرة جزيئاً غرامياً (مولاً) من الإلكترونات.

إن مفهوم الوزن المكافئ في معايرات التعقيد أو الترسيب ليس واضحاً، لذلك يفضل استعمال الوزن المعبر عنه بالصيغة الكيميائية formula weight.

3-التحليل الآلي:

يتوفر عدد كبير من طرائق التحليل الآلي التي يمكن استخدامها في حلّ مشكلة معينة. وتمكّن معرفة ميزات كلّ من هذه الطرائق وعيوبها من اختيار أنسبها ولاسيما من ناحية توفرها وسرعتها وكلفتها وصحة النتائج ودقتها التي يمكن الحصول عليها والتي يجب أن تقع ضمن حدود معينة مقبولة. ومن أكثر الطرائق انتشاراً، الطرائق الطيفية والطرائق الكهربائية.

أ- الطرائق الطيفية: ينظر فيها إلى الفعل المتبادل بين الإشعاع الكهرطيسي والمادة، إذ تعد الأشعة الكهرطيسية سيلاً من دقائق متقطعة أو حزم موجية من الطاقة تدعى الفوتونات، وتكون طاقة الفوتون تابعة لتواتر الإشعاع وفق العلاقة (13):

حيث:

E: طــاقة الفوتــون، h ثابتة بلانــك وتســــاوي ، التواتر، c سرعة الضوء، طول موجة الضوء.

• مطيافية الإصدار الذري: أمكن بوساطة مطيافية الإصدار الذري تحليل أكثر من 70 عنصراً كيفياً وكمياً بدقة تقارب جزءاً من المليون وأحياناً ما يقارب جزءاً من البليون.

  تعتمد هذه الطريقة على تحويل عينة سائلة أو صلبة إلى غمامة ذرية باستخدام طاقة حرارية أو طاقة كهربائية، ثم إثارة هذه الذرات بحيث تنتقل الإلكترونات من المستوى الأرضي لطاقة الذرة إلى مستويات طاقة أعلى، ثم تعود بعد زمن قصير جداً إلى المستوى الأرضي بحيث تخسر طاقتها على شكل إشعاع ذي تواتر يحدده فرق الطاقة بين المستوى الأعلى والمستوى الأدنى بحسب العلاقة السابقة.

  وهكذا يكون لكل عنصر بحسب بنيته الإلكترونية إشعاع له طول موجة معين مميز له يمكن فصله بوساطة منتقي الأطوال الموجية، وهكذا يتم التحليل الكيفي بالإصدار الذري.

  ولما كانت شدة الضوء الصادر من الإشعاع I ذات علاقة مباشرة بتركيز العنصر المدروس C، I= kC، فيمكن معرفة تركيز العنصر المدروس، من قياس شدة الضوء، وذلك بدراسة إصدار سلسلة عيارية لهذا العنصر، ثم تمرير العينة التي تحوي العنصر على المصدر الحراري -إن كان لهباً أو بلازما plasma-وقياس شدة إشعاعه، وبالإسقاط يُعرف تركيزه.

  تقاس شدة الإشعاع ذي الطول الموجي المعين بتفريق طول موجته بوساطة منتقي الأطوال الموجية، ثم إسقاط هذا الشعاع على محول فوتوني يقوم بتحويل الإشارة الضوئية إلى إشارة كهربائية تعطي تياراً كهربائياً ضعيفاً يمكن تضخيمه ونقله إلى معالج إشارة وقارئ يعطي قراءة تناسب تركيز العنصر في العينة.

  استخدمت أنواع مختلفة من اللهب ذات درجات حرارة متباينة حيث كان الوقود هو الأستيلين أو الهدروجين أو البروبان، أما المؤكسِد فهو الهواء أو الأكسجين أو أحادي أكسيد ثنائي الآزوت N2O، ويقوم المؤكسد بمهمة نقل العينة السائلة إلى اللهب على شكل رذاذ.

  أما البلازما التي تستخدم الأرغون فهي تحوي إيونات الأرغون وإلكترونات تمتص كمية كافية من الطاقة من مصدر خارجي لتوفر حرارة كافية لاستمرارية تأين العينة. تصل درجة حرارة البلازما إلى نحو 10000 درجة، وقد أصبحت أكثر انتشاراً في أجهزة البلازما المقترنة حثياً Inductively Coupled Plasma (ICP).

  الامتصاص الذري: طريقة مهمة في تحليل عناصر الجدول الدوري، وتعتمد على امتصاص الذرات للأشعة حيث تقدم عينة التحليل إلى مذرِّر، أي الوسيلة التي تجعل من العينة غمامة ذرية إن كان لهباً أو مذرراً كهرحرارياً، ويكون أكثر من 95% من الذرات في مستوى الطاقة الأرضي، عندما يمر خلالها شعاع له طول موجي مناسب للعنصر المدروس. تقوم هذه الذرات بامتصاص الشعاع بما يتناسب مع ترتيب مستوى الطاقة فيها، ويجري قياس مدى امتصاص الإشعاع بواسطة مضاعف (محوِّل) فوتوني يعطي إشارة كهربائية تتناسب مع شدة الإشعاع الساقط عليها.

  يكون مصدر الإشعاع مصباحاً مجوف المهبط، ويكون مهبطه مصنوعاً من العنصر المراد دراسته، أو أنه يحوي أملاحاً لهذا العنصر، وعند تطبيق تيار كهربائي على المصباح يعطي إشعاعاً وحيد طول الموجة مناسباً للعنصر في العينة.

  ثمة علاقة بين الامتصاصية وتركيز العينة بحسب قانون بير - لامبرت Beer-Lambert (المعادلة 14):

  حيث: A= الامتصاصية absorbance،

  I_out = شدة الشعاع النافذ.

  I_in = شدة الشعاع الوارد.

  a = معامل الامتصاصية.

  b = مسار الشعاع يقاس بالسنتيمتر.

  c = التركيز.

  تفيد هذه العلاقة الخطية بين الامتصاصية والتركيز في إنشاء منحنٍ عياري من سلسلة عيارية، ثم تمرر العينة ويقاس امتصاصها، ويتم تقدير التركيز بالإسقاط، وهنا تكون دقة الكشف مقدرة بجزء من المليون أو بجزء من البليون. أما المذرِّر الكهرحراري فهو أنبوب من الغرافيت طوله 5 سم، مسخن كهربائياً، تنقط فيه العينة ويوضع مكان اللهب حيث يمر شعاع المصباح مجوف المهبط.

• الامتصاص الجزيئي: تستخدم مطيافية الامتصاص الجزيئي استخداماً واسعاً لتعريف كثير من الأنواع اللاعضوية والعضوية والكيميائية الحيوية وتحديدها، وذلك في مجالات الطيف فوق البنفسجي والمرئي وتحت الأحمر.

  تمتص إيونات العناصر ومعقداتها في سلسلة العناصر الانتقالية حزماً عريضة من الإشعاع المرئي، وفي واحد على الأقل من حالة الأكسدة لها، لذا فهي ملونة.

  يمكن تحديد كثير من العينات غير الماصة مطيافياً بجعلها تتفاعل مع كواشف مولِّدة للَّون لتعطي نواتج تُمتص بشدة في مجال فوق البنفسجي والمرئي.

  إن من أول الخطوات وأهمها في التحليل الكمي الطيفي إيجاد الشروط المناسبة التي تؤدي إلى علاقة (وتفضل أن تكون خطية) بين الامتصاصية وتركيز العينة، وذلك باختيار طول الموجة، وطبيعة المحل،
  وpH المحلول، ودرجة حرارته، ووجود مواد شائبة.

  يحدَّد تركيز عينة ما بأخذ امتصاص سلسلة عيارية للمادة المدروسة، ثم يقدَّر تركيز العينة المجهول بأخذ امتصاصه، ثم بالإسقاط على منحني المعايرة.

  ب- الطرائق الكهربائية:

  يمكن التوصل إلى بعض المعلومات الكيفية والكمية الخاصة بمحلول لاعضوي بمراقبة تغيرات خاصية كهربائية واحدة أو أكثر في شروط تجريبية محددة بدقة. فمثلاً يعتمد كلٌّ من الكمون والمقاومة والتيار الكهربائي المار ضمن خلية كهركيميائية (تحوي محلولاً) على التركيب الكيميائي لهذا المحلول. تتضمن طرائق التحليل الكهربائي الكمي نمطين رئيسيين:

  - طرائق التحليل الكهربائي المباشرة، حيث تسجل الخاصية الكهربائية المعتمدة للمحلول اللاعضوي المدروس، وللمحاليل القياسية الحاوية على المركب نفسه. يمكن التوصل بمقارنة بسيطة بين القيم المسجلة والقيم القياسية إلى تركيز المركب المجهول.

  - طرائق غير مباشرة: تعتمد على مراقبة تغيرات خاصية كهربائية محددة في أثناء معايرة المادة المجهولة التركيز بمادة قياسية، ويسهم هذا في تحديد منحني المعايرة، ونقطة التكافؤ.

  وتقسم الطرائق الكهربائية تقنياً إلى طرائق لا يسمح في أثناء تنفيذها بمرور التيار الكهربائي داخل الخلية (الطريقة الكمونية)، وأخرى تتميز باستمرار التفاعل بين المادة المجهولة والكاشف حتى تمام الترسيب، وبعد ذلك يوزن الراسب الملتصق بسطح المسرى (التحليل الوزني الكهربائي)، أو حساب كمية الكهرباء المستهلكة لإتمام التفاعل (التحليل الكولومتري). أما الطرائق التي تسمح بمرور تيار كهربائي بسيط جداً عبر الخلية بحيث يكون تأثيره ضئيلاً جداً أيضاً في عملية التوازن بين الإيونات في المحلول (مثل التحليل الفولتامتري voltammetry والبولاروغرافية polarography).

  ثمة طرائق أخرى في التحليل الكمي اللاعضوي مثل: فلورة الأشعة السينية X-ray fluorescence، ومقياس الطيف الكتلوي mass spectrometer، والطرائق الكيميائية الإشعاعية.

  عبد المجيد شيخ حسين

  مراجع للاستزادة: - عبد المجيد شيخ حسين وجمال يونس حمدو، التحليل الآلي، جامعة دمشق،2011. - I. P. Alimarin, M. N. Petrikova, Inorganic Ultramicroanalysis: International Series of Monographs on Analytical Chemistry, Pergamon 2013. -K. Danzer, Analytical Chemistry-Theoretical and Metrological Fundamentals, Springer, 2007. -D.A. Skoog, D.M. West, et al., Fundamentals of Analytical Chemistry, Thomson Brooks/Cole, 2008. - F.Wöhler, O. M. Lieber, The analytical chemist’s assistant: a manual of chemical analysis, both qualitative and quantitative of natural and artificial inorganic compounds, to ... for detecting arsenic in a case of poisoning, Nabu Press 2010.

---

- التصنيف : الكيمياء والفيزياء - النوع : الكيمياء والفيزياء - المجلد : المجلد السابع مشاركة :