انطلبيه

Enthalpy - Enthalpie

الأنطلبية

عدنان حبش

دلالات مختلفة لتغير الأنطلبية

توابع الحالة

قانون هس

الأنطلبية H (أو الأنتالبية) enthalpy أو المحتوى الحراري heat content (كما كانت تسمى سابقاً) تابع ترموديناميكي يعرَّف بالمعادلة: H=U+PV حيث U الطاقة الداخلية، وP الضغط، وV الحجم وH- مثل U- تابع حالة؛ أي إن التغير في التابع من أجل أي عملية يتعين بالحالة البدائية والحالة النهائية للجملة system، ولا علاقة له بالطريق المسلوك الذي يحصل فيه تغير الحالة، والترموديناميك (التحريك الحراري) هو العلم الذي يهتم بدراسة تغيرات الطاقة المصاحبة للعمليات الفيزيائية والكيميائية في الجمل المدروسة، فالتفاعلات الكيميائية تجري في شروط مختلفة وستؤخذ الحالتان الخاصتان اللتان تصادفان كثيراً:

(1) تفاعلات تتم تحت حجم ثابت. (2) تفاعلات تتم تحت ضغط ثابت. وستُبحث الحالة الثانية حيث يكون وعاء التفاعل مفتوحاً على المحيط الخارجي، وبالتالي يكون الضغط مساوياً الضغط الجوي تقريباً P=1 جو. ويكون التغير في الأنطلبية مساوياً (العلاقة 1):

ولا يمكن قياس القيمة المطلقة U لجملة ما؛ وإنما يمكن قياس التغير في الطاقة الداخلية UΔ. فإذا كانت حدود الجملة لا تسمح بتبادل المادة أو الطاقة مع المحيط فإن الجملة لا تتأثر أبداً بالمحيط وتدعى جملة معزولة isolated system، أما إذا كانت الحدود تسمح بتبادل الطاقة فقط على شكل حرارة وعمل مع المحيط فإن الجملة تسمى جملة مغلقة. وإذا كانت الجملة تتبادل المادة والطاقة مع المحيط فإنها تسمى جملة مفتوحة.

ومن أجل جملة مغلقة يكون تغير الطاقة الداخلية مساوياً كمية الحرارة التي امتصتها الجملة من المحيط (q) مطروحاً منها العمل (w) الذي تنجزه الجملة كما في العلاقة (2):

وبما أن الضغط ثابت يكون (العلاقتين 3 و4):

وبتعويض عبارتي الفرق في العلاقة (4) أعلاه ينتج (العلاقة 5):

وبإعادة الترتيب تنتج العلاقة (6):

أي:

فتغير الأنطلبية إذاً يساوي كمية الحرارة الممتصة أو المنتشرة في العملية الكيميائية عند ثبات الضغط. وبما أن الأنطلبية طاقة فإنها تقاس بوحدات الطاقة المعتادة. وتقاس تغيرات الطاقة بالجول- وحدة الطاقة في النظام الدولي للوحدات (SI units)- كما يمكن أن تقاس بالحريرة (الكالوري) التي تساوي 4.18 جول. ويمكن كتابة العلاقة (7) وفق العلاقة (8):

ومن أجل العمليات الكيميائية التي تدخل فيها أجسام صلبة وسائلة فقط يكون عادة تغير الحجم VΔ صغيراً ويمكن إهماله، وبالتالي يصبح (العلاقة 9):

ولكن من أجل الغازات حيث يمكن لـ ΔV أن يكون ذا قيمة، ولا يمكن إهماله فعندئذ تختلف قيمة HΔ عن UΔ، ويمكن في مثل هذه التفاعلات إيجاد العلاقة بين UΔ وHΔ إذا فرض أن الغازات تسلك سلوكاً مثالياً. فإذا كان RV الحجم الكلي للمواد المتفاعلة الغازية وPVالحجم الكلي للمواد الغازية الناتجة، وكان Rn عدد مولات المواد المتفاعلة الغازية وPn عدد مولات المواد الغازية الناتجة، وكان كل من الضغط ودرجة الحرارة ثابتاً في التفاعل (العلاقة 10):

فإذا كان كل من درجة الحرارة وكمية الغاز ثابتين (o=gnΔ)، فإن (العلاقة 11) المقابلة هي:

وفي حالة استخدام المعادلة (10) من أجل يكون (العلاقة 12):

وبالتعويض في (11) ينتج (العلاقة 13):

وعند درجة حرارة تساوي درجة حرارة الغرفة:

T = 25 + 273.15 = 298.15 كلفن، وقيمة ثابت الغازات R تساوي: 8.314 جول/مول/ كلفن تكون (العلاقة (14) محققة:

إن الفرق بين قيمتي HΔ وUΔ الموضح بالعلاقة (14) كبير نسبياً وجدير بالملاحظة.

دلالات مختلفة لتغير الأنطلبية

ابتكرت رموز وأسماء لتعرِّف HΔ في العمليات المحددة، فعلى سبيل المثال:

▪ تدعى كمية الحرارة التي يمتصها جسم صلب من أجل انصهاره حرارة الانصهار؛ ويشار إليها بـ mHΔ أو fuHΔ حيث m تشير إلى melting و fu إلى الانصهار.

▪ أنطلبية الانحلال enthalpy of solution، أو حرارة الانحلال: وهي تمثل تغير الأنطلبية لكل مول عندما يُذاب المُنحلّ solute في المحلّ solvent لتشكيل المحلول.

▪ أنطلبية التفاعل enthalpy of reaction أو حرارة التفاعل heat of reaction: وتنتج من الفرق بين مجموع أنطلبيات تشكل المواد الناتجة products ومجموع أنطلبيات تشكل المواد الداخلة فيه reactants؛ أي (العلاقة 15):

  

ويمكن من أجل التفاعل الكيميائي أن تكون حرارة التفاعل ΔH موجبة؛ أي:، عندما تُمتص الحرارة من خارج الجملة؛ أو تكون حرارة التفاعل سالبة أي: ، عندما تنطلق الحرارة إلى خارج الجملة.

وعند كتابة التفاعل الكيميائي في اتجاه عكوس على الورق فإن HΔ تغير إشارتها، ففي التفاعل (16) على سبيل المثال:

 

يمتص الحرارة.

وإذا سار هذا التفاعل في الاتجاه المعاكس، أي (العلاقة 17):

أي انقلبت إشارة تغير الأنطلبية.

إضافة إلى ذلك هناك:

▪ أنطلبية التشكل formation enthalpy: هي أنطلبية التفاعل التي تقود إلى تشكل مركب بدءاً من عناصره الأولية، ويرمز إليها بـ fH∆. تبلغ أنطلبية التشكل لثنائي أكسيد الكربون، وهذا يعني أنه عند تشكل مول واحد من  CO₂ تتحرر (تنتشر) كمية من الطاقة تساويkJ 394 . تبلغ أنطلبية التشكل لغاز الآزوت ؛ أي إنه لدى تشكل مول واحد من N₂ تُستهلك (تصرَف) كمية من الطاقة تساويkJ 33.1 .

وتدعى المركبات الكيميائية ذات أنطلبيات التشكل السالبة (0>H∆) مركبات ناشرة للحرارة exothermic، وتدعى المركبات الكيميائية ذات أنطلبيات التشكل الموجبة (0<H∆) مركبات ماصة للحرارة endothermic.

تعطى عادة أنطلبيات التشكل في الجداول الفيزيائية في الشروط القياسية()، لذلك تدعى أنطلبيات التشكل القياسية (أو المعيارية) ويرمز إليها بـ foH∆.

تعدّ أنطلبيات التشكل للعناصر التي توجد في الطبيعة بشكل حر مساوية الصفر.

إن أنطلبية التشكل لمول من ذرات الهدروجين هي: ، في حين تكون أنطلبية التشكل بدءاً من مول من جزيئات الهدروجين H₂ هي: ؛ أي إنه يجب صرفkJ 218  للحصول على 2 مول من ذرات الهدروجين انطلاقاً من مول H₂.

▪ أنطلبية الاحتراق combustion enthalpy: هي تغير الأنطلبية الذي ينشأ عند الاحتراق التام لمول واحد من عنصر أو مركب؛ ويرمز إليها بـ فأنطلبية احتراق الكربون ليشكل CO₂ هي:

وأنطلبية احتراق الفسفور ليشكل P₂O₅ هي:

توابع الحالة

تسمى التوابع التي تتعلق بحالة الجملة فقط- ولا تتعلق بالطرق التي تسلكها- توابع حالة الجملة state function. ويدرج في الجدول (1) بعض توابع الحالة.

الجدول (1) أهم التوابع الترموديناميكية مع صيغها التكاملية والتفاضلية. تابع الحالة بشكله التكاملي تابع الحالة بشكله التفاضلي تابع الحالة U = Q + W dU = T.dS – PdV تابع الطاقة الداخلية H = U + P.V dH = T.dS + VdP تابع الأنطلبية (الأنتالبية) F = U – T.S dF = - SdT – PdV تابع هلمهولتز G = H – T.S dG = - SdT + VdP تابع جيبس S = ∆Q / T dS = dQ / T تابع الأنتروبي

قانون هس

ينص قانون هس Hess على أن حرارة التفاعل الكلية عند ضغط ثابت أو حجم ثابت لتفاعل كيميائي معين تساوي قيمة ثابتة سواء حدث التفاعل مباشرة خلال خطوة واحدة أم خلال عدة خطوات، وتكمن أهمية قانون هس في إمكان حساب تغيرات الأنطلبية لتفاعلات لا يمكن إجراؤها في المختبر، كما يمكن استخدامه أيضاً لحساب H∆ للتفاعلات التي تتكون فيها نواتج جانبية. فعلى سبيل المثال لا يمكن التوصل إلى أنطلبية التشكل لغاز CO الذي ينشأ بالاحتراق الجزئي للكربون مع الأكسجين(احتراق غير تام)، والذي ينشأ إلى جانبه غازCO₂ ، فالكربون يتفاعل مع الأكسجين على مرحلتين (المعادلتان 18 و19) أو على مرحلة واحدة (المعادلة 20).

 

 

من قيم H∆ المقيسة للتفاعلين (19) و(20) يمكن حساب H∆ للتفاعل (18) وذلك بعكس التفاعل (19) (مع تغيير إشارة H₂Δ ) ثم جمعه مع التفاعل (20) وفق المعادلة (12):

 

يبين الجدول (2) حرارة التشكّل القياسية foH∆ بواحدة (kJ/mol) لبعض المركبات الكيميائية الشائعة.

الجدول (2) ∆Hof المادة ∆Hof المادة +26.5 HI(g) -1675.7 Al2O3(s) -567.3 KF(s) -1216.3 BaCO3(s) -436.7 KCl(s) -1206.9 CaCO3(s) -393.8 KBr(s) -635.1 CaO(s) -601.7 MgO(s) -135.4 CCl4(ℓ) -1284.9 MgSO4(s) -74.8 CH4(g) -924.5 Mg(OH)2(s) -238.7 CH3OH(ℓ) -573.6 NaF(s) -277.7 C2H5OH(ℓ) -411.2 NaCl(s) -110.5 CO(g) -287.8 NaI(s) -393.5 CO2(g) -46.1 NH3(g) +226.7 C2H2(g) +90.3 NO(g) +52.3 C2H4(g) +33.2 NO2(g) -84.7 C2H6(g) -319.7 PCl3(ℓ) -103.8 C3H8(g) -443.5 PCl5(s) -241.8 H2O(g) -910.9 SiO2(s) -285.8 H2O(ℓ) -325.1 SnCl2(s) -271.1 HF(g) -511.3 SnCl4(ℓ) -92.3 HCl(g) -296.8 SO2(g) -36.4 HBr(g)

مراجع للاستزادة: - A. W. Adamson, Understanding Physical Chemistry, W.A. Benjamin, Inc.,1964. - P.W. Atkins, Elements of Physical Chemistry, W.H. Freeman, New York, 2005. - G.M. Barrow, Physical Chemistry, McGraw – Hill Book Company,1979.

---

- التصنيف : الحرارة والترموديناميك - النوع : الحرارة والترموديناميك - المجلد : المجلد الثالث مشاركة :