انتموان

Antimony - Antimoine

الأنتموان

محمد سمير الفقير

 وجوده في الطبيعة واستحصاله وإنتاجه العالمي

 الخواص الفيزيائية

الخواص الكيميائية للأنتموان

الأنتموان (الإثمد) antimonyعنصر كيميائي ذو لون فضي براق، وهو شبه معدن semimetals ذو خواص متوسطة بين المعادن metals واللامعادن non-metals، وتغلب عليه الصفة المعدنية. رمزه الكيميائي Sb، وينتمي إلى مجموعة الآزوت (المجموعة 15) أي الفصيلة VA في الجدول الدوري التي تتضمن عناصر الآزوت والفسفور والزرنيخ والأنتموان والبزموت، ولذرات هذه العناصر البنية الإلكترونية nS²nP³، وبما أن العدد الذري للأنتموان يساوي 51 فإن بنيته الإلكترونية هي: حيث تدل [kr] على البنية الإلكترونية للغاز الخامل الكربتون krypyon، وتساوي كتلته الذرية 121.75 واحدة كتلة ذرية. وتعود معرفة الإنسان للأنتموان وأحد مركباته المهمة كبريتيد الأنتموان الثلاثي antimony (III) sulfide إلى نحو ثلاثة آلاف سنة قبل الميلاد، وقد عرف الصينيون الأنتموان منذ أكثر من خمسة آلاف عام، كما عثر منقبو الآثار في مصر على قطعة مصنوعة من النحاس ومطلية بالأنتموان تعود إلى ما بين 2200-2500 قبل الميلاد والتي تبين أن المصريين القدماء قد استخدموا الأنتموان في صناعتهم، ولكنهم اعتقدوا أنه شكل آخر من أشكال الرصاص، وقد ظل هذا الاعتقاد سائداً حتى القرن السادس عشر بعد الميلاد. وذكر أول وصف لعملية استحصال الأنتموان في أوربا عام 1504 في كتاب «الألعاب النارية» “De la pirotechnia” لفانوتشيو بيربينوتشيو Vannoccio Biringuccio، وقد بيّن هربرت غلادستون Herbert Gladstone في كتابه الذي نشر عام 1892م أن الأنتموان بلّوري crystalline قصيف brittle كالزجاج، ومن الصعب تشكيله على شكل وعاء. ويعرف الأنتموان بالإثمد athmoud أو الكحل kohl بالعربية.

وجوده في الطبيعة واستحصاله وإنتاجه العالمي:

يصادف الأنتموان في الطبيعة على شكل كبريتيد الأنتموان أو أكسيده أو بشكل حر. وتصادف معظم فلزات الأنتموان على شكل أنتموان معيني التبلور براق rhombic antimony glance (الأنتموان الرمادي gray antimony)، وأنتيمونيت antimonite أو ستيبنت stibnite التي تحوي نحو 71.7% من الأنتموان، وهي فلزات ذات بلورات إبرية سوداء، أما الفلزات الأخرى فتتضمن أكاسيد الأنتموان و وهدروكسيدات الأنتموان كما أن بعض فلزاته يمكن أن يرافقها فلزات معادن أخرى مثل الرصاص والنحاس والفضة والزئبق كما في حالة جيمسونيت jamesonite،وتيتراهدريتtetrahedrite، وليفينغستونايت livingstonite .

ويستحصل الأنتموان بصورة عامة من كبريتيد الأنتموان الذي يعد من أهم فلزاته المتوافرة في الطبيعية، وذلك بتسخين هذا الفلز مع الحديد في فرن منقلب اللهب، كما يمكن استحصاله أيضاً بإرجاع أكسيده بالكربون.

يقدر متوسط توفر الأنتموان في القشرة الأرضية بنحو (2 – 5) × 10–5% أي من 0.2 إلى 0.5 جزء بالمليون، علماً أن معظم عروق فلزات الأنتموان توجد في المناطق ذات النشاط البركاني. وقد بقي الإنتاج العالمي للأنتموان ثابتاً فيما بين عامي 1987 و 1997، وسيطرت الصين على إنتاج الأنتموان منذ عام 1987، ويقدر الإنتاج العالمي للأنتموان عام 2010 بنحو 135000 طن، وتنتج الصين نحو 85% منه. وتصادف خامات الأنتموان في جنوب إفريقيا وبوليفيا وطاجاكستان وروسيا.

الخواص الفيزيائية

يلي الأنتموان الزرنيخ بالترتيب في الفصيلة VA. له أربعة أشكال فيزيائية (متآصلات) allotropes هي الرمادي والأسود والأصفر والمتفجِّر. وينشأ المتآصل من اختلاف ترتيب ذرات العنصر الواحد في جزيئاته. والمتآصل الرمادي موجود في الطبيعة ومستقر (غير مشع)، وهو الشكل الذي له صفات المعادن، وهو ضعيف الناقلية للحرارة والكهرباء، ويختلف عن باقي المعادن في أن ناقليته الكهربائية بالحالة السائلة أضعف منها في الحالة الصلبة. وهو بلون أبيض فضي، وله لمعة زرقاء أو بنفسجية (الشكل 1). وعادة ينتج الذهب عند تعدين خام الستبنيت. ويصادف الستبنيت في الصين.

الشكل (1): الأنتموان الرمادي المعدني

أما المتآصلات الثلاثة الأخرى فغير ثابتة. فالأنتموان الأسود مسحوق ناعم أسود غير بلوري يتأكسد بالهواء عند درجة الحرارة العادية، والأنتموان الأصفر ثابت عند درجات الحرارة الأخفض من (-90سْ)، وبارتفاع درجة حرارته يتحول إلى الأسود ويتأكسد عندئذٍ بالهواء. ويعتقد أن جزيئه مؤلف من أربع ذرات، أي إن صيغته 4sb ويستحصل بالتكثيف السريع لبخار الأنتموان، ينحل في كبريتيد الكربون ₂CS. المتآصل المتفجّر سمي كذلك لأنه يحدث انفجاراً شديداً إذا حُلّ أو خّدش أو فُرِك بلطف، أو بتعريضه للحرارة أو بتسخينه إلى الدرجة 125سْ.

يُستحصل هذا الشكل الفيزيائي للأنتموان بترسيب الأنتموان على المهبط بالتحليل الكهربائي لمحلول كلوريد الأنتموان. وهو أنتموان لابلوري يتحول إلى الأنتموان الرمادي بانتشار طاقة كبيرة هي طاقة التبلور. وللأنتموان نظيران مستقران في الطبيعة؛ يتمتع نظير الأنتموان Sb121 الأوسع انتشاراً في الطبيعة بالكتلة الذرية النسبية 121.75، ويقدر بـ(57.36%) من سعة الانتشار، أما النظير Sb123 فينتشر في الطبيعة بنسبة 42.64%. كما يتوفر نحو 35 نظيراً مشعاً للأنتموان، ومنها النظير Sb125 الأطول في عمر النصف البالغ 2.75 سنة. ويبين الجدول (1) أهم الخواص الفيزيائية للأنتموان.

الجدول (1) الخواص الفيزيائية للأنتموان الكتلة الحجمية عند الدرجة 20سْ 6.688 غرام / سم3 (صلب) الكتلة الحجمية عند الدرجة 630.5سْ 6.55 غرام /سم3 (سائل) نصف القطر الذري 1.61 أنغستروم كمون التأين (التشرد) 8.6 إلكترون فولط درجة الانصهار 630.63سْ الكهرسلبية 1.9 درجة الغليان 1587سْ درجة الغليان عند الضغط 101.3 كيلو باسكال 1325سْ حرارة الانصهار 19.79 كيلو جول /مول حرارة التبخر 193.43 كيلو جول /مول السعة الحرارية الموليةmolar heat capacity 25.23 جول.مول-1 كالفن-1 ضغط البخار   k100 k10 k1 100 10 1 P (باسكال)   1858 1491 1219 1011 876 807 T  (  درجة     كلفانية)

يجب الحذر عند استخدام الأنتموان وبعض مركباته نظراً لسميتها المشابهة - ولو بدرجة أقل- لما هي عليه في الزرنيخ، فاستنشاق غبار الأنتموان يعد خطراً ومميتاً في بعض الأحيان، وتعادل الجرعة الدنيا المميتة للإنسان 15ميلي غرام/كيلو غرام، وتتميز الحالة السمية للأنتموان ومركباته بالتسبب بآلام في الرأس، والدوخة وضعف النشاط.

يشكل الأنتموان في مركباته مع المعادن الأخرى intermetallic compounds الأنتمونيدات حيث يمكنه أن يشكل سلسلة من المركبات تكون للأنتموان فيها درجة أكسدة ظاهرية (-2) كما في: ، ومركبات أخرى تكون له فيها درجة أكسدة ظاهرية (-3) كما في:.والمركبات المعدنية بين الأنتموان والمعادن الأخرى مثل المركبات AlSb و GaSb و InSb مواد مهمة في مجال أنصاف النواقل، وتتمتع المركبات المعدنية ZnSb و CdSb بخواص أنصاف نواقل وكهرحرارية مثيرة للاهتمام، كما يستخدم الأنتموان في الجرمانيوم النقي والسليكون وزرنيخ الغاليوم لإنتاج أنصاف النواقل من النوع السالب n-type semiconductors. كما يمكن أن يستعمل الأنتموان لتشكيل عدد من الخلائط مع الرصاص والقصدير ليكسبها القساوة والمتانة. فخلائط الرصاص معه تعرف بالرصاص القاسي وتصنع منها أحرف الطباعة، كما يضاف الأنتموان إلى الرصاص في البطاريات الرصاصية بنسبة مناسبة لتحسين أداء ألواح الرصاص ضمنها، أما خلائطه مع القصدير فهي مهمة لصناعة سبائك المساند وسطوح الارتكاز ومواد اللحام .

الخواص الكيميائية للأنتموان:

يتمتع الأنتموان بالتكافؤ الثلاثي trivalent والخماسي pentavalent، وكلا التكافؤين موجودان في أكسيده الرباعي ، ويلاحظ عموماً أن حالات الأكسدة المعروفة للأنتموان هي (3-، 0 ،3+، 5+) ويمكن تلخيص حالات الأكسدة الرئيسية المذكورة وبعض الخواص المهمة للأنتموان بالمخطط التالي:

(في محلول حمضي)

 

ويتضح من هذا المخطط أن الأكسيد الخماسي للأنتموان لاينحل عملياً في المحاليل الحمضية إلا أنه جسم مؤكسد جيد. وفي المحلول الحمضي يكون الأنتموان بشكل أو التي تعد أشكالاً محلمهة للإيون +3Sb، حيث يعرف الجذر الأساسي باسم أنتمونيل.

تتحلمه (تتحلل بالماء) مركبات الأنتموان ذات التكافؤ الخماسي ومعظم مركباته ذات التكافؤ الثلاثي مع الماء لتعطي أملاحاً. الأنتموان ثابت بالدرجة العادية من الحرارة، ولكنه يتفاعل مع أكسجين الهواء عند تسخينه حيث يستحضر ثلاثي أكسيد الأنتموان ( أو) بتسخين الأنتموان أو كبريتيد الأنتموان في الهواء. وإذا سخن هذا الأكسيد في معزل عن الهواء يصبح أصفر اللون وينصهر بالدرجة (650سْ) متحولاً إلى سائل أصفر. أما إذا سخن بوجود الهواء فإنه يتحد مع الأكسجين قرابة الدرجة (300سْ) متحولاً إلى ثنائي الأكسيد (أي أكسيده الرباعي). وهذا الأكسيد لاينحل في الماء وحمض الكبريت الممدد وحمض الآزوت الممدد إلا أنه ينحل في الحموض المركزة، ولا يمكن عادة بلورة سوى الأملاح الأساسية من المحلول مثل و. وفي الماء الساخن تتحلمه هذه الأملاح بصورة تامة. مما يجدر ذكره أن ثلاثي أكسيد الأنتموان أكسيد مذبذب، فهو يتفاعل مع القلويات المركزة أيضاً مشكلاً الأنتمونيت.

يستحضر ثنائي أكسيد الأنتموان أو بأكسدة ثلاثي كبريتيد الأنتموان بحمض الآزوت ثم حرق الناتج في الهواء عند درجة الحرارة الحمراء، وقد لاقى رباعي أكسيد الأنتموان تطبيقاً في الصناعة باستخدامه حفّازاً (وسيطاً) catalyst لأكسدة الأوليفينات بنزع الهدروجين dehydrogenation of olefins. أما خماسي أكسيد الأنتموان فيستحضر بفعل حمض الآزوت على ثلاثي أكسيد الأنتموان، ولحمض الأنتموان الصيغة ، وهذا الحمض والأكسيد الموافق ضعيفا الانحلال في الماء إلا أنهما ينحلان في القلويات. ويلاحظ أيضاً أن ناري أنتمونات البوتاسيوم ذا الصيغة جيد الانحلال في الماء، أما ملح الصوديوم الموافق فهو أقل أملاح الصوديوم انحلالاً في الماء؛ لذا فإنه يستعمل للكشف عن الصوديوم.

وفي الفصيلةVA - التي ينتمي إليها الأنتموان- يشبه الزرنيخُ والأنتموانُ الفسفورَ إلى حد كبير في الخواص الكيميائية مع ازدياد الخاصة المعدنية في حالة الأنتموان التي تصبح بارزة في البزموت، ويلاحظ أن هذه العناصر تضم الهدروجين على شكل هدريدات ليتشكل مع الآزوت غاز النشادر عالي الثبات والمتمتع بخواص قلوية، ويلاحظ أن هذه الخاصة تنخفض في الفصيلة VA من الأعلى إلى الأسفل ويشكل الأنتموان بشكل مماثل مركب الستيبين مع حرارة تشكل (-34) كيلوحريرة وذلك وفق التفاعل (1):

 

ولا يتمتع مركب البزموت BiH₃ بخواص أساسية، وهو غير ثابت، ولا يتجاوز عمره 20 دقيقة . ويمكن استخدام الستيبين لتشكيل أنتمونيد الفضة وفق التفاعل (2):

 

كما يتفاعل الأنتموان مع الهالوجينات(X) مثل الفلور والكلور والبروم لتشكيل مركبه الثلاثي (التفاعل 3):

 

ويمكن أن يتشكل مركبه الخماسي مع الهالوجين الموافق بزيادة كمية الهالوجينات المذكورة في التفاعل، ويعرف للأنتموان بتفاعله مع البروم فقط ثلاثي بروميد الأنتموان، وهو مركب ثابت، ويشابه بخواصه ثلاثي كلوريد الأنتموان. ويُستعمل ثلاثي كلوريد الأنتموان في كشف الفيتامينA والمركبات الكاروتنية المشابهة في اختبار كار برايس Carr-Price حيث يتفاعل ثلاثي كلوريد الأنتموان في هذه الحالة لتشكيل معقد ذي لون أزرق blue complex يمكن قياس تركيزه لونياً. كما يُستعمل ثلاثي كلوريد الأنتموان لصنع مكونات الحماية من اللهب، وفي تطبيقات تعويق اللهب flame retardant، كما يُستعمل في المواد التركيبية المصنوعة من ألياف الزجاج بوصفه أحد المضافات إلى راتنج البولي إستر polyester resins، وذلك في قطع محركات الطائرات الخفيفة حيث يؤدي وجوده عند احتراق الراتنج إلى الانطفاء الذاتي فور ابتعاد اللهب عنه، ويستهلك تطبيق الحماية من الاحتراق fireproofing المذكور نسبة كبيرة من الإنتاج السنوي للأنتموان. وعند ملامسة الماء لثلاثي كلوريد الأنتموان فإنه يتحلمه جزئياً ويتشكل أكسي كلوريد الأنتموان antimony oxychloride، ويتحرر كلوريد الهدروجين وفق التفاعل (4) وذلك عندما تتم الحلمهة تحت المراقبة:

 

ومع زيادة الحلمهة بإضافة زيادة من الماء يتشكل Sb₄O₅Cl₂؛ ولذا يجب حماية هذه المادة من تأثير الرطوبة فيها. كما يمكن لهاليدات الأنتموان تشكيل معقدات ثابتة كما في حالة إيونات سداسي هالو الأنتموان السالبة hexahaloantimony anions التالية: و.

ويمكن تشكيل كبريتيد الأنتموان (ш) كيميائياً بلون نارنجي بإمرار H₂S في محلول SbCl₃ في محلول حمض كلور الماء. وينحل كبريتيد الأنتموان في محلول يحوي إيون الكبريت متحولاً إلى تيو الأنتمونيت. من ناحية أخرى يمكن الكشف عن الأنتموان في التحليل الرطب بترسيبه على شكل كبريتيد في محلول حمضي ممدد. ويمكن تعيين الأنتموان كمياً بأكسدة الأنتمونيت إلى أنتمونات في محلول قلوي، أو بإرجاع حمض الأنتموان باليوديد في محلول حمضي.

وقد أمكن تشكيل بعض المركبات العضوية مع الأنتموان إلا أن معظمها يتضمن روابط مع الأكسجين أو مع الكبريت على شكل Sb-O-C أو Sb-S-C، ويبين الشكل (2) مثالين عن هذه المركبات وبعض تفاعلات التشكيل.

الشكل(2): بعض المركبات العضوية للأنتموان وتفاعلات

مراجع للاستزادة: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry، Antimony and Antimony Compounds، http://www.interscience.wiley.com/ullmanns، 2002. K.-Othmer، Encyclopedia of Chemical Technology، 1998. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry، Sabina C. Grund، Kunibert Hanusch، Hans J. Breunig، Hans Uwe Wolf، Wiley-VCH، Weinheim 2006. Encyclopedia of Physical Science and Technology، Inorganic Chemistry.

---

- التصنيف : الكيمياء اللاعضوية - النوع : الكيمياء اللاعضوية - المجلد : المجلد الثالث مشاركة :