امينو فينولات

Aminophenols - Aminophénols

الأمينوفنولات

عدنان شحادة

استحضارها وخواصها الفيزيائية

الأمينوفنولات البسيطة

خواصها الكيميائية

استعمالاتها

الأمينوفنول aminophenols مركّب عضوي حلقي يحوي في صيغته زمرتي الأمينو والهدروكسيل في آن معاً، صيغته المجملة C₆H₄NH₂OH يوجد في ثلاثة أشكال متماكبة (إيزوميرية) وفقاً للتوضع النسبي لزمرتي الأمينو والهدروكسيل في الحلقة البنزنية.

للأمينوفنولات ومشتقاتها أهمية تجارية؛ إذ تستعمل - كما هي أو كمركبات وسطية- في التصوير الضوئي (الفوتوغرافي) وفي الصناعات الصيدلية وصناعة الأصبغة الكيميائية، وهي مركّبات صلبة بلورية في درجة الحرارة العادية.

الأمينوفنولات البسيطة مركّبات أمفوتيرية (مذبذبة) amphoteric، تشكل مع الحموض القوية اللاعضوية منها والعضوية ومع الأسس القلوية الأملاح الموافقة، مع تغلب الصفة الأساسية عليها؛ إذ إن زمرة الأمينو تُضعف الخاصة الحمضية لزمرة الهدروكسيل. ويتجلى التأثير المتبادل لهذين المتبادلين النكليوفيليين بسهولة أكسدة هذه المركّبات، في الأوساط القلوية خاصة.

استحضارها وخواصها الفيزيائية

تُحضَّر الأمينوفنولات عادة بإرجاع نترو الفنولات أو نتروزو الفنولات، أو بتفاعلات التبادل (الاستبدال) substitution. ويستعمل الإرجاع لتحضير 2- و4-أمينوالفنولات أساساً، في حين يشكل التبادل المصدر الرئيس للحصول على 3- أمينوالفنول.

يتم الإرجاع عادة باستعمال بُرادة أو خراطة الحديد في المحاليل أو المعلقات suspensions الحمضية الممددة (الضعيفة). ويُحوَّل الأمينوفنول المتشكل إلى أمينوفنوليات aminophenolate الصوديوم جيدة الانحلال في الماء؛ بإضافة هدروكسيد الصوديوم قبل فصل حَمأة sludge الحديد-أكسيد الحديد من خليط التفاعل. وبالتحكم بباهاء pH المحلول تترسب أمينو الفنولات. تجرى العملية بمعزل عن الهواء؛ لأن الأملاح حساسة جداً تجاه الأكسدة في المحاليل المائية. ويكون الإرجاع وساطياً باستخدام الهدروجين بوجود وسيط مثل النيكل - عادة نيكل راني Raney nickel- الذي يُستحصل عليه بشكل قسيمات ناعمة لاستعماله حفّازاً catalyst؛ وذلك بمعالجة سبيكة (خليطة) من الألمنيوم والنيكل بمحلول من هدروكسيد الصوديوم، فيذوب الألمنيوم، ويبقى النيكل في المحلول. ويفضل الإرجاع الكهرليتي electrolytic reduction، فهو يسبب تلوثاً أقل من جُمَل الإرجاع معدن حمض.

أما في تفاعلات التبادل (الاستبدال) فيتم استبدال زمرة أمينو أو زمرة هدروكسيل بزمر وظيفية مختلفة، وهذه الطريقة غير مهمة صناعياً لتحضير 2- و 4- أمينوالفنولات وتستعمل للحصول على مشتقاتهما. ولكن- من ناحية ثانية- تستخدم هذه الطريقة أساساً للحصول على
3-أمينوالفنول.

يتم تحضير o-أمينو الفنول عادة بإرجاع o-نترو الفنول في خليط من النشادر المائي بوساطة تيار من كبريت الهدروجين (التفاعل 1):

ويمكن الحصول على o-أمينو الفنول بإرجاع o-نترو الفنول بمرجعات مختلفة، مثل هدروسلفيت الصوديوم Na₂S₂O₄ في محلول قلوي أو بمسحوق الزنك في محلول كلوريد الكلسيوم المائي. ويتشكل o-أمينو الفنول منتجاً ثانوياً عند تحضير p-أمينو الفنول بإرجاع نترو البنزن.

يتم الحصول على m-أمينو الفنول بتسخين ميتاثنائي الفنول الريزورسين (الريزورسينول) في موصدة (أوتوكلاف) تحت ضغط مرتفع عند 200 سْ مع محلول النشادر المائي 10% وكلوريد الأمونيوم (التفاعل 2):

أو مع النشادر وكبريتيت الأمونيوم الحامضة عند 100 سْ.

ويمكن تحضير m-أمينو الفنول بسلفنة نترو البنزن ثم إرجاع الناتج إلى حمض المتانيليك وصهر الحمض مع الصود الكاوي والاستخلاص اللاحق للمصهور بالإتر (التفاعل 3):

يُحضَّر p-أمينو الفنول عادة بإرجاع نترو البنزن، ويجري التفاعل في مرحلتين متتاليتين. بداية يُرجَع نتروالبنزن بالهدروجين بوجود نحاس راني Raney copper في محل عضوي- مثل البروبانول-2- معطياً الفنيل هدروكسيلامين، الذي يخضع لإعادة ترتيب بإضافة حمض الكبريت الممدد؛ ليتشكل 2- و 4-أمينو فنول. ويؤدي الإرجاع اللاحق إلى تشكل الأنيلين، ويرافق التفاعل تشكل منتج ثانوي 4،4-ثنائي أمينو ثنائي فنيل إتر كمنتج ثانوي (التفاعل 4):

تُعدّ إعادة ترتيب الفنيل هدروكسيلامين إلى 4-أمينو الفنول بفعل الحموض مثالاً لإعادة ترتيب عطرية نكليوفيلية ضمن جزيئية intramolecular rearrangement (إعادة ترتيب بامبرغر Bamberger rearrangement )، وتتم بداية بحذف جزيء ماء بفعل الحمض الوسيط مع تشكل منتج وسطي -هو كاتيون- يتفاعل مع جزيء الماء معطياً 4-أمينو فنول (التفاعل 5):

ومن الممكن الحصول على 4-أمينو فنول باقتران coupling الفنول مع الأنيلين المديأز وإرجاع مركّب الآزو المتشكل (التفاعل 6):

ولتسهيل فصل الأمينين الناتجين يستخدم حمض p-ديآزوبنزن السلفونيك كمكوِّن ديآزو، حيث يمكن التخلص من حمض السلفانيليك الناجم عن الإرجاع بتحويله إلى ملحه الصوديومي جيد الانحلال في الماء (التفاعل 7):

ويتم الحصول على 4-أمينو الفنول بغلي الفنيل أزيد (ديآزو إيمينو البنزن) مع حمض الكبريت الممدد. ويشابه هذا التفاعل إعادة ترتيب الفنيل هدروكسيلامين، ويجري- على الأغلب- عبر تشكل مركّب وسطي مشابه (التفاعل 8):

الأمينوفنولات البسيطة

2-أمينو فنول (o-أمينو الفنول، 2-هدروكسي أنيلين، 2-أمينو-1-هدروكسي بنزن) و3-أمينوفنول (m-أمينو الفنول، 3-هدروكسي أنيلين، 3-أمينو-1-هدروكسي بنزن) و 4-أمينوفنول (p-أمينو الفنول، 4-هدروكسي أنيلين، 4-أمينو-1-هدروكسي بنزن): مركّبات صلبة بلورية عند درجات الحرارة العادية. والمتماكبان 2- و4- أمينوفنول أسهل أكسدة من المتماكب-3. كانت هذه المركّبات تسوَّق سابقاً بشكل غير نقي ملونة بمنتجات أكسدتها بلون أصفر بني أو وردي أرجواني، في حين تسوَّق اليوم بدرجات عالية من النقاوة وعملياً غير ملونة.

تمت دراسة توزع الأمينوفنولات البسيطة بين الأطوار المائية والعضوية، وتبين أن 2-أمينوفنول يسلك سلوكاً مغايراً بسبب الروابط الهدروجينية الداخلية. وتبدي جميع المتماكبات فلورة في المحاليل الحمضية وحتى المعتدلة منها، في حين تتخامد الفلورة؛ وتضعف بارتفاع قيم الـpH.

ينحل 2- و3-أمينوفنول جيداً في الأستون والأستونتريل ودي متيل سلفوكسيد والإتانول وخلات الإتيل، وينحلان في الإتر الإتيلي، ويكون قليل الانحلال في البنزن والتلوين والكلوروفورم، أما 4-أمينوفنول فهو جيد الانحلال في دي متيل سلفوكسيد ومنحل في كل من الأستون والأستونتريل وخلات الإتيل، وقليل الانحلال في الإتر الإتيلي والإتانول والتلوين، وغير منحل عملياً في البنزن والكلوروفورم. وهذه المركبات جميعها قليلة الانحلال في الماء البارد، ويتحسن انحلالها فيه بالتسخين.

ويبين الجدول (1) أهم الخاصيات العامة للأمينوفنولات البسيطة وبعض أملاحها.

الجدول (١) الخاصية 2-أمينوفنول 3-أمينوفنول 4-أمينوفنول الصيغة الجزيئية C6H7NO C6H7NO C6H7NO الوزن الجزيئي 109,13 109,13 109,13 نقطة الانصهار،سْ 174 123-122 190-189 (بتفكك) نقطة الغليان  (1,47 KPa)، سْ 153  (يتسامى من دون تفكك).  164 (تفكك طفيف). 174 يتسامى تحت ضغط منخفض 40 Pa عند 110 سْ مع تفكك طفيف). fHΔ (KJ/mol)  في الحالة البلورية -191,0 ± 0,9 - 197,1 ± 1,0   ±190,6- 0,9(كذلك وردت القيمة -179,1). شكل البلورات إبرية بيضاء هرمية ثنائية (من الماء أو البنزن). موشورية بيضاء (من الماء أو التلوين). صفيحية بيضاء (من الماء) بشكلين-α وβ. وزن واحدة الحجوم،g/cm3 1,328  (وردت أيضاً 1,29). 1,195  (وردت أيضاً 1,206 و1,269). الشكل-α 1,290   (وردت أيضاً 1,305). 1pK 4,72  في الماء عند 22 سْْْْ ْو4,66 في 1% حجم إتانول مائي عند 25 سْ. 4,17  في الماء عند 21 سْ و4,31 في 1% حجمً إتانول مائي عند 25س.ْ 5,50  في الماء عند 22 سْ و4,86 عند 30 سْ و 4,48 في 1% حجم إتانول مائي عند 25 سْ. 2pK 9,66  في الماء عند 15 سْ و9,71 عند 22 سْ. 9,87  في الماء عند 22 س.ْ 10,30  في الماء عند 22 سْ و10,60 في الماء عند 30 سْ. الأملاح هدروكلوريد، إبر، نقطة الانصهار 207  سْ و فورميات، نقطة الانصهار 120 سْ وأكسالات نقطة الانصهار 163 سْ بتفكك وخلات، نقطة الانصهار 150 سْ. هدروكلوريد وهدرو بروميد وهدرو يوديد، مواشير، نقاط الانصهار 229سْ و 224سْ و 209 سْ على الترتيب وكبريتات، صفائح أو إبر نقطة الانصهار 152 سْ أكسالات، نقطة الانصهار 275 سْ. هدروكلوريد، مواشير، نقطة الانصهار 306  سْ بتفكك وهدروكبريتات، إبر، نقطة الانصهار 272 سْ و أكسالات، نقطة الانصهار 183 س ْ، و خلات، نقطة الانصهار 183 سْ، و كلوروخلات، إبر، نقطة الانصهار 184 سْ، وثلاثي كلوروخلات، إبر، نقطة الانصهار 166 سْ.

خواصها الكيميائية

تُضعف زمرة الأمينو في الأمينو فنولات البسيطة حموضة زمرة الهدروكسيل فيها، وتكون هذه الظاهرة أوضح ما يمكن في 4-أمينوفنول. وتسلك هذه المركبات سلوك الأسس الضعيفة، وتعطي الأملاح الموافقة مع كل من الحموض اللاعضوية والعضوية. والأمينوفنولات البسيطة مركّبات مذبذبة حقيقية true amphoteric، فهي توجد على شكل جزيئات معتدلة أو كاتيونات الأمونيوم أو إيونات الفنوليات بحسب قيم pH المحلول (التفاعل 9):

ومع ذلك تقود الحيدانات الملحوظة عن المنحنيات النظرية في المعايرات حمض-أساس إلى فرض وجود كاتيونات معقدة نصف ملحية +₂B، تتشكل بتجمع كاتيون الأمونيوم +B مع جزيء معتدل B ، وتميز ظاهرة التجمع هذه 4-أمينوفنول بدرجة أكبر، مع أنها تلاحظ كذلك بالنسبة إلى المتماكبين الآخرين.

الأمينوفنولات مركّبات فعالة كيميائياً، فهي تدخل في التفاعلات التي تشمل كلاً من زمرتي الأمينو العطرية والهدروكسيل الفنولي، وكذلك في تفاعلات التبادل (الاستبدال) على الحلقة البنزنية. وتؤدي الأكسدة إلى تشكل بنى بوليمرية كينوئيدية quinoid شديدة الألوان.

إن جميع المشتقات أحادية وثنائية وثلاثية المتيل للأمينوفنولات معروفة، وتجري ألكلتها الأحادية N-monoalkylation بتسخين الأمينوفنول مع هاليد الألكيل الملائم، أو مع الغول (الكحول) ونيكل راني، ويمكن أن تتحقق نتائج مماثلة- أو حتى أفضل- باستعمال الألدهيدات أو الكيتونات بدلاً من الغول. ومن الصعب إجراء ألكلة زمرة الهدروكسيل لتشكيل متوكسي الأنيليناتmethoxyaniline (الأنيسيديناتanisidines)، أو إتوكسي الأنيلينات ethoxyaniline (الفنيتيديناتphenetidines ) الموافقة؛ بسبب الفعالية الكبرى لزمرة الأمينو. ويمكن تحضير 3-متوكسي الأنيلين بمتيلة methylation 3-أمينوفنول في وسط قلوي، ولكن عادة ما تتم حماية زمرة الأمينو ثم متيلة 3-أستيل أمينو فنول متبوعة بالحلمهة (التحلل بالماء)، وتحضر الأنيسيدينات والفنيتيدينات الأخرى بصورة غير مباشرة بإرجاع مشتقات النترو الموافقة (التفاعل 10):

 

وتؤدي أسيلة acylation الأمينوفنولات ببلاماء حمض الخل في وسط قلوي أو في البيريدين، أو باستعمال كلوريد الأستيل والبيريدين في التلوين، أو الكِتن ketene في الإتانول، عادة إلى تشكل منتجات N- مؤسيلة N-acylated، وتتشكل منتجات N,O-ثنائية مؤسيلة باستعمال زيادة من الكاشف مع 2- أمينوفنول.

وتحضر كربوكسيلات أمينوالفنولات (أمينوفنولات O-مؤسيلة) بإرجاع كربوكسيلات نترو الفنيل الموافقة. وتتميز مشتقات 4-أمينوالفنول منها بأهمية خاصة. وتهاجر زمرة الأسيل من الأكسجين إلى الآزوت في منتجات أسيلة كل من 2- و4-أمينوفنول.

تتحول زمرة الأمينو في الأمينوفنولات إلى ملح الديآزونيوم باستعمال نتريت الصوديوم في محلول حمضي مائي، وذلك على الرغم من إمكانية مواجهة صعوبات عندما يتأكسد أمينوالفنول بسهولة أو عندما يكون قليل الانحلال. وقد تم عزل أملاح الديآزونيوم البلورية باستخدام هدروكلوريد الأمينوفنول الملائم أو كبريتاته في أوساط لا مائية. ولقيت مشتقات الديآزونيوم هذه استعمالاً واسعاً في صناعة الأصبغة (التفاعل 11).

 

ويتميز المتماكب 2-أمينوفنول- بسبب التوضع القريب لكل من زمرتي الأمينو والهدروكسيل في الحلقة البنزنية- بميل كبير تجاه تفاعلات التحلق والتكاثف، فعند معالجته ببلاماء حمض الخل يتحول إلى 2-متيل-4,5-µ-متيل بنزوكسازول-1،3 (التفاعل 12):

 

تعد زمرتا الأمينو والهدروكسيل في الأمينوفنولات مبادلات مانحة للإلكترونات electron-donating substituents ، تسرع التبادل الإلكتروفيلي العطري على الحلقة البنزنية مع تشكل منتجات تبادل (استبدال) مختلفة. فتؤدي الهلجنة إلى تشكل منتجات أحادية وثنائية وثلاثية ورباعية الهالوجين، وتؤدي السلفنة باستعمال حمض الكبريت المركز أو الأوليوم إلى تشكل حموض السلفونيك الموافقة، وتدخل زمرة السلفو SO₃H– إلى الموقع أورتو أو بارا بالنسبة إلى الهدروكسيل. ويتشكل حمض p-أمينو السالسيليك بكربكسلة carboxylation 3-أمينوفنول.

استعمالاتها

الأمينوفنولات مركّبات وسط intermediates متعددة الاستعمالات؛ ولاسيما كأسلاف (بادئات) precursors في الاصطناع، فمنتجاتها تكاد تكون موجودة في كل صنف من أصناف الأصبغة والملوّنات.

يُعدّ 2- و 4-أمينوفنول مرجعين قويين يستخدمان مُظهِرَين developers في التصوير الضوئي، ويسوَّقان بأسماء تجارية مختلفة. ويمكن استخدامهما منفردين أو مع الهدروكينون. ويستعملان أيضاً مثبطين للتآكل corrosion inhibitors في الدهانات، ومضادات تأكل-مزلقة anticorrosion-lubricants في بعض المحركات.

كما يُعدّ 2-أمينوفنول- بسبب تقارب زمرتي الأمينو والهدروكسيل فيه- مركّباً وسطاً مهماً في اصطناع العديد من الجمل غير المتجانسة؛ مثل أوكسي الكينولينات oxyquinoline والفنوكسازينات phenoxazines والبنزوكسازولات benzoxazoles . وقد استخدمت هذه المنتجات مثبطات التهاب ومضادات تحسس, ويستعمل 2-أمينوفنول أساساً لتظليل الجلود والفرو والشعر بألوان تدرج من اللون الرمادي؛ وصولاً إلى البني المصفر، كما يستعمل في تعيين بعض المعادن الثمينة واستخلاصها.

يستعمل 3-أمينوفنول مثبتاً للدائن الحرارية thermoplastics المحتوية على الكلور، وملوناً للشعر، ولكنه يستخدم أساساً في إنتاج حمض 4-أمينو2-هدروكسي البنزوئيك المستخدم في علاج مرض السل tuberculosis.

يستعمل 4-أمينوفنول ملوناً للخشب يضفي عليه لوناً شبه وردي، وكذلك في صباغة الفرو والريش. وقد عُرفت مشتقات 4-أمينوالفنولات N- المتبادلة مضادات للحمى ومسكنات؛ مما يؤكد أهميتها.

الأمينوفنولات مركّبات مهيِّجة irritants، تراوح سميتها بين الخفيفة إلى المتوسطة، ولكن التعرض المتكرر قد يسبب حكة عامة وتحسساً للجلد skin sensitization والتهاباً للجلد dermatitis. والمشتقات المسلفنة أقل تهييجاً من المركّبات غير المسلفنة. لذا يجب تجنب التعرض المديد للأمينوفنولات، كما يجب التخلص من الملابس الملوثة على الفور، كما يجب غسل المنطقة الملوثة جيداً بالماء الجاري لمدة لا تقل عن 10 دقائق.

مراجع للاستزادة: - الموسوعة الكيميائية الموجزة. الجزء 1، موسكو، 1961. -S. Coffey, ed., Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds, Elsevier Publishing Co., Amsterdam, The Netherlands, 1971. -R. C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, Wiley-VCH, 1999. -Louis F. Fieser, Mary Fieser, Advanced Organic Chemistry, Russian translation, Publishing Co., ’Kimia” Moscow, 1966. -Costin D. Nenitescu, Chimie Organica, Russian translation, Publishing Co.,’Inastrannaya Letaratura”Moscow, 1963. -M. B. Smith & J. March, March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms’ and Structure, Wiley- Interscience, 2007.

---

- التصنيف : الكيمياء العضوية - النوع : الكيمياء العضوية - المجلد : المجلد الثالث مشاركة :