امينات

Amines - Amines

الأمينات

فاروق قنديل

تسمية الأمينات الأليفاتية

الأمينات العطرية

أملاح الديازونيوم العطرية

الأمينات amines فصيلة مركبات عضوية ثلاثية العنصر تحتوي على الكربون والهدروجين والآزوت، حيث ترتبط ذرة الآزوت مباشرة بالكربون بتكافؤ أحادي فقط. تشبه الأمينات في خواصها النشادر ، وتُشتَق منه نظرياً وذلك بالاستعاضة فيه عن ذرة هدروجين أو أكثر بعدد مماثل من الزمر الألكيلية أو الأريلية. يمكن الحصول نتيجة لذلك على ثلاثة أنواع من الأمينات تعرف بالأمينات الأولية والثانوية والثالثية، ويمتاز بعضها من بعض بعدد الزمر المرتبطة بذرات الآزوت، وتنتمي إلى صنف الأمينات كذلك أملاح الأمونيوم الرابعية الناتجة من إبدال ذرات الهدروجين في إيون الأمونيوم الموجب بزمر ألكيلية أو أريلية.

تسمية الأمينات الأليفاتية

صيغتها العامة RNH₂ حيث R زمرة ألكيلية.

تسمى الأمينات وفق طريقة الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) International Union of Pure and Applied Chemistry  بوصفها مشتقة من الفحوم الهدروجينية ذات السلسلة الأطول، ويشار عندئذ إلى الزمرة بالسابقة أمينو، والزمرة بالسابقة ألكيل، والزمرة بالسابقة ثنائي ألكيل أمينو.

وتسمى الأمينات أيضاً بأسماء شائعة بإضافة اللاحقة أمين إلى أسماء الجذور الألكيلية المرتبطة بالآزوت (وقد وضعت ضمن أقواس):

توجد الأمينات في الطبيعة في البروتينات وأشباه القلويات والـﭭيتامينات والهورمونات، كما اصطنع منها الإنسان المتماثرات (البوليمرات) والألياف والمتفجرات والأصبغة والعقاقير.

الطرائق العامة في تحضير الأمينات الأولية الأليفاتية

1 - ألكلة النشادر (تفاعل هوفمان):

يتفاعل النشادر مع هاليدات الألكيل معطياً الأمينات بأنواعها الثلاثة إضافة إلى أملاح الأمونيوم الرابعية (التفاعل 1).

2 - إرجاع الأميدات بوساطة LiAlH₄ إلى أمينات أولية أو ثانوية أو ثالثية بحسب الأميد المستخدم (التفاعل 2).

طرائق خاصة لتحضير الأمينات الأولية

1- إرجاع المركبات المحتوية على الروابط C-N إلى أمينات أولية بالهدرجة الوساطية (Ni/H  )؛ أو باستعمال عوامل مرجعة مثل Sn/HCl (التفاعل 3):

2 - تفاعل الأميدات الأولية مع هيبوهاليتات العناصر القلوية (إعادة الترتيب لهوفمان) حيث يتحول الأميد الأولي عند معالجته بهيبوهاليت المعدن القلوي إلى أمين أولي تنقص سلسلته الكربونية بمقدار ذرة كربون واحدة (التفاعل 4).

الخواص الفيزيائية للأمينات

الأمينات الدنيا غازات أو سوائل تمتاز بروائح نشادرية مميزة، وهي ذوابة في الماء وفي معظم المركبات العضوية، تقل قابليتها للذوبان بازدياد الوزن الجزيئي للأمين. أما الأمينات العليا فهي ذات روائح كريهة جداً، ويعود سبب الرائحة الكريهة المنبعثة من اللحم المتفسخ إلى تشكل بوتريسين والكادافيرين نتيجة التحلل الإنزيمي للبروتين.

الخواص الكيميائية

1 - خاصيتها الأساسية وتشكيل الأملاح: تمتاز الأمينات بخواص أساسية مثل النشادر، ولذلك فهي قادرة على تشكيل الأملاح مع الحمض (التفاعل 5).

ملح أمونيوم رابعي، حيث Cl:Xأو Br أو I

2 - تفاعلها مع مشتقات الحموض الكربوكسيلية: تتفاعل الأمينات الأولية والثانوية الحاوية ذرات هدروجينية عند ذرة الآزوت مع بعض مشتقات الحموض الكربوكسيلية مثل (كلوريدات الحموض وبلاماء الحموض) معطية الأميدات الموافقة (التفاعلان 6 و7).

وللتمييز بين الأمينات الأولية والثانوية والثالثية يستخدم كلوريد بنزن السلفونيل بدلاً من كلوريد الأسيتيل؛ إذ تشكل الأمينات الأولية مشتقات بنزن السلفونيل التي تذوب في هدروكسيد الصوديوم؛ في حين تعطي الأمينات الثانوية مشتقات لا تذوب في هدروكسيد الصوديوم. أما الأمينات الثالثية فلا تستجيب لهذا التفاعل (التفاعلان 8 و9).

 

ملح صوديومي ينحل في الماء

يطلق على هذا التفاعل اختبار هنسبرغ Hinsberg للتمييز بين أنواع الأمينات الثلاثة.

3 - تفاعلها مع حمض الآزوتي: تختلف الأمينات في سلوكها تجاه حمض الآزوتي الذي يحضر في دورق التفاعل (خليط مبرد بالجليد من محلول نتريت الصوديوم وحمض كلور الماء الممدد).

تتفاعل الأمينات الأولية مع حمض الآزوتي متحولة إلى أملاح الديازونيوم التي تتفاعل مع الماء معطية الكحولات ومطلقة غاز الآزوت (التفاعل 10):

 

كحول                   كلوريد ألكيل الديازونيوم

وتتفاعل الأمينات الثانوية مع حمض الآزوتي مكونة نتروزو أمينات يمكن عزلها على شكل مادة زيتية صفراء اللون أو على شكل مادة صلبة (التفاعل 11):

أما الأمينات الثالثية فلا تتفاعل مع حمض الآزوتي لعدم احتوائها على ذرة هدروجين متصلة بذرة الآزوت، ولكنها تعطي بتفاعلها مع حمض الآزوتي أملاح النتريت الذوابة في الماء (التفاعل 12):

نتريت ثلاثي إتيل الأمين

 

يستخدم هذا التفاعل كذلك للتمييز بين أصناف الأمينات الثلاثة.

4 - تفاعلات خاصة بالأمينات الأولية:

أ- تفاعلات الكربيلأمين: تتفاعل الأمينات مع مزيج من الكلوروفورم وهدروكسيد البوتاسيوم الكحولي معطية كربيلأمينات (إيزوسيانيدات)، وهي مواد لها رائحة كريهة مميزة، ويستخدم هذا التفاعل للكشف عن الأمينات الأولية (التفاعل 13).

 

إيزو سيانيد

ب- تكوين أسس شيف

- تتفاعل الأمينات الأولية مع كل من الألدهيدات الأليفاتية والعطرية معطية مركبات آزوت غير مشبعة تسمى الإيمينات imines أو أسس شيف Schiff bases (التفاعل 14).

أملاح الأمونيوم الرابعية الأليفاتية

الطريقة الملائمة لتحضير أملاح الأمونيوم الرابعية هي ألكلة الأمينات الثالثية بوساطة هاليدات الألكيل، أو عوامل مؤلكلة أخرى مثل ثنائي متيل كبريتات (التفاعل 15).

وهي مواد صلبة متأينة تنحل جيداً في الماء والمِتانول والإتانول ولكنها غير منحلة في معظم المحلات غير الهدروكسيلية مثل الإتر والبنزن، وإذا سخنت هاليدات الأمونيوم الرابعية تعطي الأمين الثالثي وهاليدات الألكيل مرة أخرى (التفاعل 16).

تتفاعل أملاح الأمونيوم الرابعية مع LiAlH₄ معطية الألكانات والأمينات الثالثية (التفاعل 17).

أما هدروكسيدات الأمونيوم الرابعية والمحضرة بتفاعل المحاليل المائية لأملاح الأمونيوم الرابعية مع أكسيد الفضة فهي مواد صلبة تنحل في الماء وتمتاز بأنها أسس قوية تتأين تأينا ً كاملاً، ويمكن من هذه الناحية مقارنتها بهدروكسيد الصوديوم أو البوتاسيوم (التفاعل 18).

إذا سخنت هدروكسيدات الأمونيوم الرابعية فإنها تعطي الألكِنات والأمينات الثالثية (التفاعل 19).

الأمينات العطرية

هي مركبات تحوي زمرة أمينية مرتبطة مباشرة إلى حلقة عطرية aromatic واحدة أو أكثر.

تحضيرها:

1 - تحضر بإرجاع مركبات النترو الموافقة التي تحضر بنترجة المركبات العطرية (التفاعل 20):

2 - ويمكن تحضيرها أيضا بتفاعل هيبوبروميت العناصر القلوية مع الأميدات (إعادة ترتيب هوفمان) (التفاعل 21):

بما أن هاليدات الأريل خاملة تجاه الكواشف النيوكليوفيلية فهي لا تتفاعل مباشرة مع النشادر إلا إذا أجري التفاعل عند درجات عالية من الحرارة وبوجود النحاس أو أحد أملاحه حيث تتشكل الأمينات العطرية (التفاعل 22):

خواصها الفيزيائية

الأمينات العطرية سوائل ذات درجات غليان عالية، أو مواد صلبة درجات انصهارها منخفضة، وهي رديئة الذوبان في الماء.

خواصها الكيميائية

1- خاصتها الأساسية: تعد الأمينات العطرية أسساً أضعف كثيراً من النشادر، ويعزى ذلك إلى الرنين (التجاوب) resonance الذي ينتج منه شحنة موجبة جزئية على ذرة الآزوت، مما يقلل من ميل زمرة الأمينو إلى الاتحاد مع بروتون الحمض، ولذلك يتفاعل الأنيلين مع الحموض القوية؛ فمع حمض كلور الماء يكوِّن ملحاً يطلق عليه كلوريد الأنيلينيوم أو هدروكلوريد الأنيلين .

2 - تفاعلها مع مشتقات الحموض (كلوريد الأسيل) حيث تعطي الأميدات العطرية (التفاعل 23):

أسيت أنيليد

كان أسيت أنيليد يستخدم خافضاً للحرارة تحت اسم انتيفيبرين.

3 - تتفاعل الأمينات الأولية والثانوية العطرية مع حمض الآزوتي (مزيج من نتريت الصوديوم وحمض كلور الماء) بطريقة مشابهة للأمينات الأليفاتية. فالأمينات العطرية الأولية تعطي الفينولات، ويتم التفاعل على عدة مراحل تتكون خلالها إيونات بينية هي إيونات الديازونيوم الموجبة التي تكون ثابتة عند الدرجة صفر، وتعطي الأمينات الثانوية نتروزو أمينات (التفاعلان 24 و25).

 

أما الأمينات العطرية الثالثية التي تحتوي على زمرتين ألكليليتين مرتبطتين بذرة الآزوت فتتفاعل مع حمض الآزوتي معطية مركبات تحتوي على زمرة نتروزو مرتبطة بالحلقة العطرية (التفاعل 26).

 

4 - يحدث الاستبدال الإلكتروفيلي في حلقات الأمينات العطرية بسرعة في الموضعين أورتو وبارا، فالأنيلين يتفاعل مع حمض الآزوت المركز حيث يتأكسد بسهولة ليعطي مزيجاً من أحادي وثنائي وثلاثي نترو ونواتج أكسدة. بيد أن أستلة زمرة الأمينو في الأمينات العطرية الأولية والثانوية تنقص فعالية هذه الأمينات تجاه الكواشف الإلكتروفيلية بحيث يمكن الحصول على نواتج استبدال أحادية من تفاعل الأمينات المؤستلة مع الكواشف الإلكتروفيلية يلي ذلك حلمهة (تحلل بالماء) hydrolysis الزمرة الأمينية المؤستلة (التفاعل 27).

 

أملاح الديازونيوم العطرية

تتكون أملاح الديازونيوم العطرية من تفاعل الأمينات العطرية الأولية مع حمض الآزوتي في الدرجة صفر سلسيوس، وهو يشبه تفاعل ديأزة الأمينات الأولية الأليفاتية. ويمكن فصل أملاح الديازونيوم على هيئة مواد صلبة متبلورة عند تسخينها أو طرقها، ولكنها تستعمل عادة خلال سير التفاعلات دونما حاجة إلى فصلها من مزيج التفاعل (التفاعل 28).

 

تدخل أملاح الديازونيوم في نوعين من التفاعلات.

1 - تفاعلات يرافقها انطلاق آزوت (تفاعلات الاستبدال): يحصل استبدال لزمرة الديازونيوم بزمر أخرى ذات أهمية في الاصطناع العضوي؛ مثل: OH، Cl ،Br ، I، و (التفاعل 29):

 

يدعى تفاعل إبدال زمرة الديازونيوم بذرة كلور أو بروم أو بزمرة سيانيد عند تسخين أملاح هذه الأيونات مع أملاح النحاس أحادي التكافؤ الموافقة باسم تفاعل ساندماير. أما إبدال زمرة الديازونيوم بذرة يود فيتم مباشرة وبمردود جيد بمعالجة المحلول المائي لملح الديازونيوم بيوديد البوتاسيوم (التفاعل 30).

 

2 - تفاعلات لا يرافقها انطلاق آزوت (تفاعلات الازدواج coupling)، ويستخدم هذا التفاعل للحصول على أصبغة آزو azo dyes ولا ينطلق الآزوت في هذا التفاعل. يعد إيون الديازونيوم كاشفاً إلكتروفيلياً ضعيفاً يدخل في تفاعلات الاستبدال الإلكتروفيلي مع الحلقات العطرية المنشطة، فمثلا ً يتم التفاعل مع الفينول في وسط قلوي حيث يتحول الفينول إلى إيون الفينوكسيد الأكثر فعالية حيث يحصل الازدواج في الموضع بارا بالنسبة إلى الزمرة الهدروكسيلية (التفاعل 31).

 

مراجع للاستزادة: - بيتر سايكس، المرشد إلى الآلية في الكيمياء العضوية، ترجمة فاروق قنديل وصالح القادري، منشورات جامعة حلب، 1983. - روبرت ت موريسون، روبرت ن بويد، الكيمياء العضوية، ترجمة فاروق قنديل وصالح القادري وآخرين، المركز العربي للتعريب والترجمة والتأليف والنشر، دمشق 2000 . - F. A. Carey، Organic Chemistry، McGraw -Hill، 2008.

---

- التصنيف : الكيمياء العضوية - النوع : الكيمياء العضوية - المجلد : المجلد الثالث مشاركة :