اميدات

Amides - Amides

الأميدات

لمياء معمولي

التسمية

الخواص الفيزيائية

الخواص الكيميائية

التطبيقات العملية

الأميدات amides مركبات عضوية لها الصيغة العامة

 

حيث Rهي هدروجين أو ألكيل أو أريل.

تشتق الأميدات بالطريقة ذاتها التي اشتقت بها الأمينات، وذلك بالإبدال بذرة هدروجين أو أكثر في النشادر (الأمونيا) عدداً مماثلاً من جذور الأسيل أي جذور الحموض العضوية ، وهناك ثلاثة أصناف من الأميدات:

أميدات أولية صيغتها العامة

 

أميدات ثانوية صيغتها العامة

 

أميدات ثلاثية صيغتها العامة

 

ويشتق من الأميدات الأولية والثانوية أميدات من صنف آخر وهي ألكيل الأميدات، وهي تنتج من الإبدال بهدروجين أو أكثر في مجموعة الأميد عدداً مماثلاً من الجذور الألكيلية:

 

أما الأميدات اللاعضوية فهي تحتوي على إيون الأميد مثل أميد الصوديوم ، ويتم الحصول عليها بفعل النشادر على المعادن، وهي أقل أهمية من الأميدات العضوية. وأميدات المعادن الثقيلة متفجرة.

لأميد الصوديوم بعض التطبيقات حيث يستعمل عميلاً agent نازعاً للماء، وفي صنع صباغ إنديغو indigo dye، ويصنع منه وقود الصواريخ الهدرازين، وفي استحضار سيانيد الصوديوم ومركبات أخرى.

وبتسخين الأميد الثانوي الحاوي زمرتيه الوظيفيتين في الموقع (1-4) أو (1-5) يتحرر جزيء نشادر (أمونيا) ويتكون إيميد.

 

والصيغة العامة للإيميدات هي:

 

حيث R جذر ثنائي التكافؤ.

لاتتمتع الأميدات الثانوية التي تقع زمرتاها الوظيفيتان في مواقع مختلفة عما ذكر بهذه الخاصة. والإيميدات أقل فعالية من الأميدات، وتستخدم مادة رابطة لزيادة طول السلاسل البوليمرية.

توجد الأميدات بوفرة في الطبيعة؛ إذ إن البروتينات والببتيدات - وهي المكوِّنات الرئيسية للكائنات الحيّة- هي متعددات أميد معقّدة كما هو مبين فيما يلي:

 

ومن الأميدات الموجودة في الطبيعة أحد فيتامينات B وهو نيكوتيناميد nicotinamide، والبولة urea أيضاً وهي كرباميد:

 

توجد الأميدات في المحاليل على شكلين:

 

وهناك أشكال أخرى للأميدات، مثل الأميدات الحلقية cyclic amides وتدعى لاكتامات lactams تُنتج من الحموض الأمينية بإزاحة جزيء ماء من جزيء الحمض نفسه. مثال ذلك كابرولاكتام caprolactam ، وهو ناتج من حمض إبسلون أمينو كابروئيك والفسفاميدات والسلفاميدات .

التسمية:

تدعى الأميدات وفق توصية الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC)  International Union of Pure and Applied Chemistry ، باسم الفحم الهدروجيني الحاوي على العدد نفسه من ذرات الكربون متبوعاً بكلمة أميد، مثل الميتان أميد ، والإيتان أميد . وتسمى الأميدات الأليفاتية والأريلية باسم الأميد الموافق مسبوقاً باسم الجذر أو الجذور الألكيلية أو الأريلية المتبادلة على الآزوت، وهكذا يدعى الأميد ثنائي ميتيل الإيتان أميد أو بحسب التسمية الشائعة ثنائي ميتيل الأسيت أميد. إذ تربط التسمية الشائعة الأميد الأولي بالحمض الموافق حيث تبدّل بالوسمة (إيك ic) في الحمض كلمة أميد، وتحذف كلمة حمض، فالأسيت أميد (من حمض الخل أي حمض الأسيتيك)، والبنزأميد (من حمض البنزوئيك benzoic acid)، والإيزوبوتيرأميد (من حمض الإيزوبوتيريك isobutyric acid).

 

طرائق التحضير:

- تعتمد الطريقة الأكثر شيوعاً على تفاعل الحمض الكربوكسيلي أو أحد أملاحه مع الأمين (المعادلتان 1و2):

يمثل هذا التفاعل تشكيل الببتيدات من الحموض الأمينية.

- وتحضر الأميدات عادة في المختبر من كلوريد الحمض بدلاً من الحمض نفسه، وتفاعلات الكلوريد مع الأمونيا أو الأمينات سريعة وغير عكوسة على النقيض من التفاعل البطيء والعكوس مع الحمض (المعادلة3):

 

(3)

 

- وباستخدام الإستر يجري التفاعل التالي (المعادلة4):

- ويتشكل الأميد الأولي من إماهة النتريل (المعادلة5):

- تستحصل الأميدات المؤلكلة من تفاعل إعادة ترتيب بكمان Beckmann باستخدام الحمض حفّازاً (المعادلة6):

(6)

وتتكون ثنائيات الأميد بفعل الحموض في النتريلات.

هذا وهناك طرائق أخرى، منها تفاعل الكحول مع الأمين بوجود حفّاز الروثينيوم Ru، وتعتمد على الأسيلة بنزع الهدروجين.

الخواص الفيزيائية:

الأميدات الأولية بلورات صلبة بيضاء، ماعدا الفورم أميد السائل الذي يغلي عند الدرجة 210سْ وينصهر عند الدرجة 2.5سْ، وتتصف الأميدات ذات الوزن الجزيئي المنخفض بقابليتها للانحلال في الماء؛ لأنها تشكل روابط هدروجينية مع الماء، إلا أن جميع الأميدات حلولة في المُحِلات العضوية، ودرجات انصهارها وغليانها مرتفعة، وذلك بسبب وجود روابط هدروجينية بين جزيئاتها. كما أن درجات غليانها أعلى من درجات غليان الحموض المولِّدة لها؛ علماً أن أوزانها الجزيئية متقاربة، فحمض الفورميك وزنه الجزيئي 46 ودرجة غليانه 100سْ، أما الأميد فوزنه الجزيئي 45 ودرجة غليانه 211سْ، وحمض الخل وزنه الجزيئي 60 ودرجة غليانه 118سْ والأميد وزنه الجزيئي 59 ودرجة غليانه 222سْ.

أما الأميدات الثانوية والثالثية فهي في الغالب سوائل، وإذا كان جذرين قصيرين فهي تغلي عند درجة حرارة أخفض من درجة غليان الحمض الموافق، أما ثنائيات الأميد وثلاثيات الأميد فهي أجسام صلبة عند درجة الحرارة العادية، وتنحل في الماء بشدة ، وقليلة الانحلال في المذيبات العضوية. وجميعها لا رائحة لها. ويُدرج في الجدول (1) الخواص الفيزيائية لبعض المواد.

الجدول (1): الخواص الفيزيائية لبعض الأميدات الأميدات قرينة الانكسار 20)سْ) وزن واحدة الحجوم غ/سم3 20)سْ) درجات حرارة (سْ) الغليان 1) جو) الانصهار 1.447   1.432   1.430   1.428 1.430   1.438 1.133   1.011   0.949   0.997 0.957   0.937 111   183   153   221 205   165 3         -60   82 28   -20

الخواص الكيميائية:

التفاعلات المهمة للأميدات هي تفاعلات الضم النوكليوفيلي nucleophilic إلى الزمرة C=O، وتفاعلات الروابط N-H. تعد الأميدات بأنواعها أقل مشتقات الحموض الكربوكسيلية فاعلية؛ لذلك يلاحظ أن الاستبدال المحب للنواة في الأميدات لا يتم إلا في أوساط قاعدية أو حمضية، وعند درجات حرارة عالية، والأميدات الأروماتية أقل فاعلية من الأميدات الأليفاتية المقابلة، بسبب الرنين (التجاوب) مما يقلل من الهجوم النوكليوفيلي على ذرة الكربون الكربونيلية. وللأميدات الحلقية المعروفة باسم اللاكتامات فاعلية الأميدات المفتوحة نفسها.

وتشترك الأميدات بالخواص الكيميائية التالية:

1 - الحلمهة (التحلل بالماء) hydrolysis : تعتمد على استبدال نوكليوفيلي، إذ تحل OH بدلاً من الزمرة في الأميد، فيتحول إلى حمض يحوي عدد ذرات الكربون ذاته. ولا يتم التفاعل إلا في وسط حمضي أو قلوي؛ لأن الحلمهة تتطلب حفّازاً حمضياً أو قلوياً، علماً أن الوسط القلوي أفضل من الوسط الحمضي (المعادلة 7):

وعندما تحصل الحلمهة في وسط قلوي يقوم إيون الهدروكسيد القوي النوكليوفيلي بهجوم على الأميد ذاته (المعادلة 8):

2 - الإرجاع: تُرجَع (تُختزل) الأميدات المفتوحة أو الحلقية باستخدام هدريد الليثيوم والألمنيوم ، أو بالغول (بالكحول) الإتيلي والصوديومي، أو وساطياً للحصول على الأمين، والزمرة صعبة الإرجاع جداً وساطياً، ولكن تعطي أميناً بزيادة من LiAlH4 (المعادلة 9):

3 - تقهقر الأميدات أو خسفها degradation: تتميز الأميدات الأولية من الثانوية والثالثية بأنها تتفاعل مع الهالوجينات مثل البروم والكلور بوجود هدروكسيد الصوديوم، وتعطي الأمينات المقابلة التي يحتوي كل منها على ذرة كربون واحدة أقل من الأميد الأولي المستخدم (المعادلة 10):

يعرف هذا التفاعل باسم تعديل هوفمان Hofmann، ويفيد في اصطناع الأمينات الأليفاتية والأروماتية؛ إذ إن ارتباط الآزوت في الأميد مع الهالولوجين غير ثابت في وسط قلوي فيعيد ترتيب نفسه ويقود في النهاية إلى أمين.

4 - التفاعل مع خماسي كلوريد الفسفور: عند تسخين أميد ثانوي مع خماسي كلوريد الفسفور ينتج كلور الإيمين، حيث يحل إيون الكلور محل مجموعة الهدروكسيل في الشكل الإينولي للأميدات (المعادلة 11).

(11)

 

5 - نزع الماء من الأميدات الأولية (البلمهة dehydration): يؤدي تسخين الأميدات الأولية سواء كانت أليفاتية أم أروماتية مع خماسي أكسيد الفسفور أو كلوريد الزنك أو كلوريد الثيونيل إلى النتريلات الموافقة (المعادلة 12):

(12)

 

يتم حذف الماء من مجموعة الأميد الأولية بآلية تشمل تكوين إستر الفسفات الذي يتحلل حرارياً إلى نتريل وحمض الفسفور.

6 - النترزة notrisation (تفاعل فان – سليك): يقود فعل حمض الآزوتي في الأميدات الأولية إلى ملح الديازونيوم المقابل (N- نتروزوأميد) (المعادلة 13):

(13)

 

وهذا المركب غير ثابت، ويتفكك مطلقاً الآزوت، ويُنتج الحمض الكربوكسيلي الموافق (المعادلة 14):

(14)

 

7 - ألكلة الأميدات alkylation: تنتج ألكيل الأميدات بأسللة acylation الأمينات الأولية والثانوية (المعادلتان 15 و16).

التطبيقات العملية:

الحدود الأولى من الأميدات مثل الأسيت أميد مذيبات جيدة، وللأميدات أهمية كبيرة في تحضير مركبات يمكن استخدامها مواد أولية في العديد من الصناعات مثل: الحموض الأمينية والحموض الكربوكسيلية والأمينات والألدهيدات والأغوال (الكحولات). ويصنّع منها الأصبغة والملوّنات ومواد التجميل، كما يُحصل من الأميدات على الكابرولاكتامات التي تحضَر منها خيوط صنعية متنوعة مثل النايلون 6 ويدعى بولي كابرولاكتام polycaprolactam ، حيث n=200 تقريباً، ويُستخدم في الخيوط النسيجية، والنايلون 66 الذي يحضر من تكاثف حمض الأديبيكadipic مع سداسي ميثيلين ثنائي الأمين

ويُستخدم في الخيوط الأحادية والحبال وفي العزل، ويصنع منها مركبات السلفانيل أميد sulfanilamide التي يحضر منها عقاقير السلفا المستخدمة مضادات حيوية.

مراجع للاستزادة : - صالح القادري وآخرون، الكيمياء العضوية، المركز العربي للتعريب والترجمة والتأليف والنشر، 2000. - D. Klein, Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 2011. -A. Ricci, Amino Group Chemistry, Wiley-VCH, 2008. -M. B. Smith, J. March, March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, Wiley Interscience, 2007.

---

- التصنيف : الكيمياء العضوية - النوع : الكيمياء العضوية - المجلد : المجلد الثالث مشاركة :