الكينات

Alkynes - Alcynes

الألكينات

حسن العيطة

الخواص الفيزيائية للألكينات	تسمية الألكينات
الخواص الكيميائية	بنية الألكينات
الأستلين	تحضير الألكينات

الألكينات Alkynes مركبات فحوم هدروجينية أليفاتية غير مشبعة، تتميز بوجود رابطة تساهمية (مشتركة) ثلاثية واحدة على الأقل بين ذرتي كربون متتاليتين ، وقد سميت قديماً بالأستلينات acetylenes، وهي مركبات غير مشبعة نشطة تتفاعل بالإضافة، وأول أفراد هذه السلسة ذات الصيغة العامة CnH₂n-2 هو الإيتين (الأستلين).

تتألف الرابطة الثلاثية في الألكينات من رابطة واحدة σ ورابطتين وتكون الرابطة الثلاثية في نهاية الألكين(طرفية) أو وسطه(داخلية).

ألكين داخلي

ألكين نهائي (طرفي)

تسمية الألكينات

طبقاً لنظام الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية(IUPAC)   International Union of Pure and Applied Chemistry لا تختلف تسمية الألكينات عن تسمية الألكانات من حيث المبدأ، ففي الألكينات ذات السلاسل غير المتفرعة يُبدأ بترقيم ذرات الكربون في السلسلة من الطرف الأقرب للرابطة الثلاثية المشتركة، ويُكتب رقم ذرة الكربون التي تبدأ عندها الرابطة أولاً، ثم يوضع خط قصير، ثم المقطع الدال على عدد ذرات الكربون، ثم الوسمة إين (بدلاً من الوسمة آن في الألكان)، أما عندما تحتوي سلسلة الألكين على أكثر من ثلاث ذرات كربون فيشار برقم إلى ذرة الكربون حيث تبدأ الرابطة الثلاثية (الجدول 1).

الجدول (1) إيتين 1 - بروبين 2 - بوتين 2 – بنتين

أما في الألكينات ذات السلاسل المتفرعة فتتبع الأسس المستخدمة في تسمية الألكينات غير المتفرعة جميعها مع ضرورة وجود الرابطة الثلاثية في أطول سلسلة كربونية مستمرة، ولها الأولوية - عند ترقيم السلسلة غير المشبعة- على شقوق الألكيل. عند احتواء المركب على أكثر من رابطة ثلاثية يضاف إلى نهاية الاسم ما يشير إلى عدد هذه الروابط دي-إين لرابطتين، أو تري- إين لثلاث روابط وهكذا (وذلك بحسب عدد الروابط الثلاثية)، بعد الإشارة إلى مواقعها بأعداد. وهكذا يدعى المركب:

(4،2 - الهكسا دي إين) أو (الهكسا - 4.2 -دي إين)

أما التسميات الشائعة فتعتمد على الأستلين الذي يكون الحجر الأساس فيها:

متيل- إتيل الأستلين

بنية الألكينات

يكون تهجين ذرات الكربون في الرابطة الثلاثية من النوع sp، إذ تمتلك كل ذرة كربون مدارين p غير مهجنين ومدارين sp مهجَّنين. عند التداخل المباشر بين مداري sp (مدار من كل ذرة كربون) تنشأ رابطة قوية σ (الشكل1)، وعند التداخل الجانبي لمدارات p الأربعة تتكون رابطتان من نوع (الشكل2).

الشكل (1) تشكل الرابطةσ

الشكل (2) تداخل مداراتp   وتشكل الرابطتين

ويتضح من الشكل (3) تهجين المدارات في الرابطة الثلاثية للألكينات.

الشكل (3) تهجين المدارات في الألكينات

تبلغ طاقة الرابطة الثلاثية بين ذرتي كربون 836.8 كيلوجول /مول، وهي أقوى من الرابطة الثنائية ومن الرابطة الأحادية، فطاقة الرابطة σ 368.2 كيلوجول / مول، وطاقة الرابطة الأولى 267.78 كيلوجول / مول، في حين تبلغ طاقة الرابطة الثانية 200.8 كيلوجول / مول. ونتيجة للتهجين sp في كل من الكربون في الرابطة الثلاثية يكون شكل الجزيء خطياً، (الشكل 4).

الشكل (4) تهجين sp   خطي والزاوية 180ْ

الرابطة الثلاثية بين ذرتين أقصر من الثنائية، والثنائية أقصر من الأحادية (الشكل 5).

الشكل (5)ء

تحضير الألكينات

قلما توجد في الطبيعة مركبات تحوي روابط ثلاثية. توجد آثار من الأستلينات في البترول وبين نواتج تقطير الفحم الحجري (غاز الاستصباح) وبقايا البترول وبعض المواد الأخرى. وهي من المواد الباهظة كلفة الاصطناع، فيما عدا حدها الأول الأستلين إضافة إلى أن أهميتها أقل بكثير من أهمية الألكِنات، وتحضَّر بطرق عدة منها:

- من ثنائي هاليدات الألكيل بفقدانها لجزيئي حمض هاليد هدروجين، وذلك بفعل البوتاس الغولي أو الأسس (القواعد) العضوية. ويمكن الحصول على المشتقات ثنائية الهالوجين المتجاورة بفعل الهالوجينات في الألكِنات. وتحضر المشتقات ثنائية الهالوجين المتقابلة بفعل ثلاثي بروميد الفسفور أو ثلاثي كلوريد الفسفور على الترتيب في الألدهيدات أو الكيتونات.

ويستعاض عن البوتاس الغولي في حالة المشتقات ثنائية الهالوجين المتقابلة (التوأمية) مركب أميد الصوديوم تجنباً لتشكل نواتج ثانوية أو تجنباً للعمل في وسط مائي:

ألكين             أميد الصوديوم    المشتق ثنائي الهالوجين المتقابل

وعموماً تتشكل الرابطة الثلاثية بالطريقة نفسها التي تتشكل فيها الرابطة الثنائية، و ذلك بحذف ذرتين أو زمرتين من ذرتي كربون متجاورتين، وإن الزمر المحذوفة والكواشف المستعملة هي نفسها المستعملة في تحضير الألكِنات Alkenes.

- تحضر أيضاً من الأستليدات المعدنية بتفاعلها مع ألكيل أولي؛ إذ إن الأستليدات يمكنها تحويل الألكينات الصغيرة إلى ألكينات كبيرة.

هاليد ألكيل أولي

 

1- البوتين                           أستيليد الليثيوم

 

وباستخدام الأساس المناسب يمكن التحكم في هذا التفاعل وايقافه عند تكون 1- برومو ألكين.

الخواص الفيزيائية للألكينات

الألكينات مركبات غير ثابتة بخلاف الألكانات والألكِنات ونشطة جداً، وهذا ما يفسر الحرارة المرتفعة الناجمة عن الأستلين في أثناء عمليات اللِّحام.

تشبه الألكينات في خواصها الفيزيائية خواص الألكانات والألكِنات، فعناصرها الثلاثة الأولى الإيتين والبروبين و1- البوتين غازات في الشروط الجوية النظامية، أما 2- البوتين وما يليه فأجسام سائلة، وتغدو عناصرها صلبة بدءاً من C₁₄H₂₆.

تتميز الألكينات برائحة مثل رائحة الثوم أو الإيتر، وهي قابلة للاشتعال إذ تتقد بلهب مضيء وتغلي عند درجات حرارة أعلى من درجات غليان الألكنات ذات التركيب المماثل والعدد نفسه من ذرات الكربون، وتزيد نقاط غليانها عن نقاط غليان الألكانات الموافقة بست درجات مئوية في الألكينات الحقيقية، و15 - 20 درجة مئوية في الألكينات ثنائية التبادل، ويعزى ذلك إلى كبر قوى الترابط بين جزيئاتها المتميزة بعزوم ثنائية قطب ضعيفة تراوح بين 0.75 و0.90 ديباي (الديباي هو واحدة العزوم القطبية الكهربائية).

الألكينات أخف من الماء، وتزيد كثافات عناصرها الوسطى السائلة على كثافات الألكانات بمقدار 6 % تقريباً؛ وتفوق قرائنُ انكسارها قرائن انكسار الألكِنات. ويبين الجدول (2) بعض الخواص الفيزيائية لبعض الألكينات.

تمتزج الألكينات بالفحوم الهدروجينية والمذيبات العضوية الشائعة. وهي أكثر ذوباناً في الماء من الألكِنات، ففي الدرجة صفر يُذيب لترُ الماء لتراً من غاز الأستلين، أي أكثر بـ12 مثلاً مما يذوب من الإيتان في لتر من الماء.

جدول (2) العلاقة بين الكتلة الجزيئية وبعض الخواص الفيزيائية لبعض الألكينات درجة الغليان سْ درجة الانصهار سْ الكتلة الجزيئية الصيغة الجزيئية الألكين 84 - 82 - 26 إيتين 23.2 - 101.5 - 40 1 - بروبين 8.1 122 - 54 1 - بوتين 39.3 98 - 68 1 - بنتين 71 124 - 82 1 - هكسين 100 80 - 96 1 – هبتين 126 70 - 110 ١ - أوكتين

 

الخواص الكيميائية

الألكينات مركبات غير ثابتة ونشطة كيميائياً، الأستلين والألكينات الطرفية (الجانبية) مركبات حمضية، فللأستلين ثابت حموضة pKa = 25 وعند مفاعلتها مع الأسس القوية مثل هدروكسيد الصوديوم أو أميد الصوديوم أو n- بوتيل الليثيوم أو مركب غرينيارد يتكون جذر سالب للألكين الطرفي وينتج ما يسمى أستليد المعدن.

يحترق الألكين في الهواء، واحتراقه غير كامل نظراً لوجود الرابطة الثلاثية القوية، ويرافق اللهب انتشار كمية كبيرة من هباب الفحم، أما عند احتراقه في جو غني بالأكسجين وعند درجة حرارة مرتفعة يكون احتراقه مكتملاً كما هو موضح في المعادلة التالية.

1 - تفاعلات الضم أو الإضافة:

- إضافة الهدروجين (الهدرجة):

ينضم الهدروجين إلى الرابطة الثلاثية بوجود الحفّازات (الوسائط) المعدنية مثل البلاتين أو البلاديوم أو النيكل. ولا يتوقف التفاعل عند انضمام جزيء واحد من الهدروجين إلى جزيء الألكين في الشروط نفسها، بل يتواصل التفاعل ليعطي الألكان، ويرجع السبب في عدم توقف التفاعل عند انضمام الجزيء الأول إلى أن الناتج هو الألكِن وهو أكثر نشاطاً من الألكين، فإذا ما تحول ألكين إلى ألكِن فإن الناتج ينافس الألكين في ضم جزيء آخر من الهدروجين.

لإيقاف التفاعل عند الألكِن وعدم تجاوزه إلى الألكان تستعمل حفازات خاصة تُنشط الانضمام الأول وتعوق الثاني؛ ومن هذه الحفّازات البلاديوم المحضَّر بطريقة خاصة والمعروف بحفاز لندلر Lindlar catalyst.

- إضافة الهالوجينات (الهلجنة):

يتم إضافة الهالوجين على مرحلتين أيضاً لتشكيل متناظر ثنائي هاليد الألكِن في المرحلة الأولى ورباعي هاليد الألكان في المرحلة الثانية كما هو موضح في التفاعلين الآتيين:

- إضافة الماء:

يتم إضافة جزيء H₂O إلى الألكين باستخدام وسط حمضي قوي، أو حفّاز يحتوي على إيون (شاردة) الزئبق (كبريتات الزئبق مثلاً). يتشكل في المرحلة الأولى هدروكسيل غير ثابت، ويحدث مباشرةً عملية إعادة ترتيب ينتج منها الكيتون الحاوي مجموعة الكربونيل C=O المرتبطة بمجموعتي ألكيل.

- إضافة هاليد الهدروجين:

يتم إضافة الجزيء الأول من هاليد الهدروجين إلى الألكين ليتشكل فينيل الهاليد vinyl halide، ثم يُضاف الجزيء الثاني من هاليد الهدروجين لتشكيل ثنائي هاليد متقابل، إذ تضاف ذرتا الهدروجين إلى ذرة الكربون نفسها، أما في حال استخدام الألكين الطرفي فتُضاف ذرتا الهدروجين إلى ذرة الكربون الجانبية.

 

 2- تفاعلات الأكسدة

- تحضير الكيتونات الثنائية:

بأكسدة الألكين باستخدام محلول مخفف من KMnO₄ للحصول على ثنائي الكيتون.

- تحضير أملاح حمض الكربوكسيل:

بأكسدة الألكين بوجود وسط قلوي قوي وعند درجة حرارة مرتفعة للحصول على أملاح حمض الكربوكسيل.

- تحضير الحموض الكربوكسيلية:

بأكسدة الألكين بغاز الأوزون

3 - تفاعلات البلمرة

من الناحية النظرية يمكن للألكينات أن تتبلمر وتعطي مركبات صغيرة الوزن الجزيئي كما هي الحال في بلمرة الأستلين ضمن أنبوب درجة حرارته مرتفعة لتشكيل البنزن.

 4 - تشكيل الأستليدات

يمكن للألكينات النهائية أن تستبدل بهدروجينها إيون المعدن، ويتم التفاعل على مرحلتين:

يُستخدم Na₂C₂ في العديد من الصناعات الكيميائية حفازاً إضافةً إلى استخدامه لتنقية الألكينات، ويتفاعل بشدة مع الماء ليعطي من جديد الألكين مع هدروكسيد الصوديوم.

5 - حموضة الألكينات

تسلك ذرة الهدروجين المرتبطة بالرابطة الثلاثية في الألكينات الحقيقية سلوك الهدروجين الحمضي، عند تعرضها لأسس قوية غير مائية و أقوى من الهدروكسيدات الحاوية جذور -OH ينتج إيون الأستليد.

كما أن التهجين sp في ذرة الكربون يوجه التفاعل حيث يسلك الألكين سلوك أساس.

ويكون الإيون السالب الناتج نفسه أساساً قوياً بإمكانه استخلاص البروتون من كثير من الجزيئات، فمع الماء مثلاً يتم التفاعل التالي:

كما يتيح الوضع المتميز للهدروجين - المتصل بالرابطة الثلاثية - تفاعل الألكينات مع بعض إيونات العناصر الثقيلة وخاصة إيون الفضة +Ag والنحاس +Cu:

من استخدامات هذه التفاعلات التفريق بين الألكينات الحقيقية والألكينات غير الحاوية مثل هذا الهدروجين.

يمكن لإيون الأستلين أيضاً أن يتفاعل مع الأسس لتشكيل هدروكربون جديد داخلي أو جانبي (حقيقي) يحتوي على ذرات الكربون من الطرفين بالنسبة إلى إيون الأستليد.

ألكين طرفي                                           أستيلين

 

ألكين                                  طرفي        أستيلين

يبين الجدول (3) ازدياد حموضة المركبات الهدروكربونية pKaبزيادة عدد الروابط بين ذرتي كربون متجاورتين.

جدول (3) حموضة الألكانات والألكينات والألكنات

الأستلين

تمت إعادة اكتشاف غاز الأستلين acetylene عام 1860 من قبل الكيميائي الفرنسي مارسيلان بورتلو  Marcellin Berthelot، والأستلين النقي غاز لالون له، ورائحته مقبولة تشبه رائحة الإيتر. يُحضر من كربيد الكلسيوم ويحتوي على آثار قليلة من الفوسفين ذي الرائحة غير المقبولة.

يتفكك غاز الأستلين إلى عناصره مع انطلاق كمية كبيرة من الحرارة. من الممكن أيضاً أن يؤدي تفككه إلى الانفجار، وهذا مرتبط بالشروط المطبقة. ففي حال تعرض الأستلين النقي (الغاز أو السائل) لضغوطٍ مرتفعة ينفجر، كما يشكل مع الهواء مزيجاً قابلاً للانفجار في حال بلغ تركيزه ضمن الهواء بين 2.5 و 12.5 %. يُستخدم غاز الأستلين في إضاءة الأماكن المتعذر تزويدها بالطاقة الكهربائية حيث يحترق بلهبٍ أبيض في حال كانت نسبته ضمن الهواء مناسبة.

يرافق احتراق الأستلين نشر كمية كبيرة من الحرارة، وتتجاوز درجة حرارة لهبه 3300 ْس.

ويمكن لذرة الهدروجين في الأستلين أن يُستبدل بها عناصر معدنية لتشكيل الأستليد (أستليد الفضة، أستليد النحاس، أستليد الصوديوم)، وتنفجر أستليدات الفضة والنحاس والزئبق والذهب عند تعرضها لمؤثرات خارجية (مثل اللهب، أو الاحتكاك، أو الصدم).

ونظراً لاحتواء الأستلين على رابطة ثلاثية فيمكن أن يقوم بمعظم تفاعلات الألكينات. كما يمكن أن يُضاف الأستلين إلى نفسه وإلى الألدهيدات والكيتونات.

يبلغ وزن واحدة الحجوم من الأستلين 1.10 غ/سم3، وكتلته الجزيئية 26.04، أما درجة غليانه فهي 48 سْ ويُصنف ضمن الألكينات.

يُحضر الأستلين صناعياً بتحطيم المركبات الهدركربونية عند درجات حرارة مرتفعة، كما يمكن تحضيره بالاعتماد على الطرائق الثلاث التالية:

• إضافة الماء ببطء إلى كربيد الكلسيوم.

لم يعد هذا التفاعل شائعاً؛ لأن مزيج الأستلين والهواء (الأكسجين) عند امتزاجهما بالنسبة الصحيحة، ذو طبيعة متفجرة.

• بتمرير مركب هدركربوني على قوس كهربائية.

• بالاحتراق الجزئي للميتان في الهواء أو في جوٍ من الأكسجين.

مراجع للاستزادة: -الكيمياء العضوية، ترجمة صالح القادري وزملائه، المركز العربي للتعريب والنشر، دمشق، 2000. - Robert T. Morrison & Robert N. Boyd, Organic Chemistry, Prentice Hall, 1992. - Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley- VCH, 2008.

 

---

- التصنيف : الكيمياء العضوية - النوع : الكيمياء العضوية - المجلد : المجلد الثالث مشاركة :