الكنات

Alkenes - Alcènes

الألكِنات

فاروق قنديل

التماكب في الألكنات

وجود الألكنات في الطبيعة

الخواص الفيزيائية

الخواص الكيميائية

الألكِنات alkenes هي الفحوم الهدروجينية (الهدروكربونات) التي تحتوي على رابطة ثنائية. وقد لاحظ الكيميائيون منذ البدايات الأولى للكيمياء العضوية أن الإتلين          وهو الفرد الأول في الألكنات- يعطي عند تفاعله مع الكلور مادة زيتية، وبناء على هذه الملاحظة فقد أطلق عليه اسم الأولِفين olefine أي مولِّد الزيت. وعممت التسمية على هذا الصنف من المركبات، وأطلق عليها اسم الأوليفينات.

تسمى الألكنات وفق قواعد الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية International Union of Pure and Applied Chemistry واختصاراً (IUPAC) كما يلي: تختار السلسلة الكربونية الأطول والمحتوية على الرابطة الثنائية، وتعطى اسم الألكان الموافق مع تغيير النهاية (آن - ane) بالنهاية (ئن -ene)، ثم ترقم السلسلة بحيث تأخذ ذرة الكربون الأولى المشتركة في تشكيل الرابطة أصغر رقم ممكن:

غالباً ما تستعمل للألكِنات ذات البنى الأبسط تسميات أقل نظامية، ففي إحدى جمل التسمية يشتق اسم الألكن من الإتلين، مع إضافة كلمة متناظر أوغير متناظر للدلالة على أن الاشتقاق من الإتلين.

تسمى بعض الألكنات الأكثر انتشاراً بإضافة اللاحقة ئن إلى اسم الألكيل الحاوي الهيكل الكربوني نفسه:

تأخذ جذور الفحوم المتشكلة من الألكنات النهاية إنيل، وتسمى ألكنيل، وترقم بدءاً من ذرة الكربون ذات التكافؤ الحر. وتستعمل من أجل بعض الجذور الألكنيلية تسميات دارجة بدلاً من النظامية كالفينيل والألّيل والإيزوبروبنيل:

التماكب في الألكنات:

ويسمى التماكب الهندسي geometrical isomerism، وهو ينشأ من كون الدوران حول الرابطة الثنائية ليس حراً بل مقيداً؛ مما يؤدي إلى وجود الألكِنات على شكل مماكبات يختلف بعضها عن بعض بالتوضع النسبي للمتبادلات المتصلة بذرتي كربون الرابطة الثنائية. وهناك نمطان لتسمية المماكبات الهندسية:

1 -التماكب الهندسي [مقرون (cis)، مفروق (trans)]:

يحصل في الألكِنات عندما يرتبط كل من كربوني الرابطة بمتبادلين مختلفين، فإذا وقع المتبادلان المتشابهان في جهة واحدة من الجزيء يدعى المماكب مقروناً، أما إذا وقعا في جهتين مختلفتين يدعى المماكب مفروقاً.

2 - التماكب الهندسي (E,Z):

يحصل في الألكِنات عندما يرتبط كربون الرابطة بثلاثة متبادلات مختلفة أو أربعة ، فإذا وقع المتبادلان اللذان لهما الأفضلية بحسب تناقص العدد الذري للذرة المرتبطة مباشرة بذرة كربون الرابطة الثنائية في جهة واحدة من الجزيء دعي المماكب (Z) من الكلمة الألمانية zusammen (معاً)، أما إذا وقعا في جهتين مختلفتين دعي المماكب (E) من الكلمة الألمانية entgegen (مضاد).

إن الأرقام العلوية المشار إليها في الشكل هي الأعداد الذرية للكلور والكربون والهدروجين.

وجود الألكنات في الطبيعة:

إن بعض الأوليفينات البسيطة موجود في الطبيعة، إضافة إلى وجودها في الغاز الطبيعي والنفط (البترول). وقد أظهرت الدراسات أن البندورة والتفاح الناضجين يطلقان الإتلين ، كما أظهرت أن التفاح يطلق آثاراً من البروبن والأستلين. وقد اكتشفت في الطبيعة بوليئينات polyenes (وهي مركبات محتوية على عدد من الروابط الثنائية). ومن هذه المواد بيتا-كاروتين β -carotene، وهي إحدى المواد الملونة في الجزر والخوخ، ومادة الليكوبين lycopene   وهو أحد مماكبات الكاروتين وهو المركب الملون في البندورة. وتنتشر مادة السكوالين squalene على هيئة آثار ضئيلة في الطبيعة، ولكنها تنتشر بكميات كبيرة في زيت كبد سمك القرش.

طرائق الاستحضار:

1 - نزع الماء dehydration من الكحولات بتسخينها مع مواد نازعة للماء مثل حمض الكبريت وحمض الفسفور وكلوريد الزنك.

2 -نزع هاليدات الهدروجين من هاليدات الألكيل بوساطة الأسس القوية (الألكوكسيدات RO- وأميد الصوديوم NaNH2)، ويجري التفاعل وفق الآلية التالية:

3 - الهدرجة الوساطية للألكينات: من الصعب إيقاف هدرجة الألكينات عند مرحلة الألكنات، غير أنه باستعمال حفازات خاصة (مثل وسيط لندلر ) يمكن الحصول على مقرون الألكنات بمردود جيد.

4 - نزع الهالوجينات dehalogenation من المركبات ثنائية الهالوجين التي ترتبط فيها ذرتا الهالوجين بذرتي كربون متجاورتين، وذلك باستعمال معادن مثل الزنك والمغنزيوم.

ويجري التفاعل وفق الآلية الآتية:

5 - التفكك الحراري pyrolysis لهدروكسيدات الأمونيوم الرابعية.

 

الخواص الفيزيائية:

الألكنات الأربعة الأولى غازات في الشروط العادية على حين تكون سائلة ابتداء من البنتين  C₅H₁₀، أما الألكنات بدءاً من وما يليه فهي مواد صلبة. إن درجات غليان الألكنات وكثافتها أعلى من درجات غليان الفحوم الهدروجينية المشبعة الموافقة وكثافتها (أي الألكانات)، وكما هي الحال في الألكانات النظامية تشكل الألكنات سلسلة من الأقران تقسم خواصها الفيزيائية بتميز معين عند ازدياد عدد ذرات الكربون في سلسلتها.

الخواص الكيميائية:

الألكنات أكثر فعالية من الألكانات بسبب احتوائها على الرابطة π الغنية بالإلكترونات، ولذلك فإن كيمياء الألكنات يسودها التفاعلات مع الكواشف الإلكتروفيلية (الشغوفة بالإلكترونات):

1 - تفاعلات الإضافة الإلكتروفيلية إلى الألكنات: يجرى الكثير من هذه التفاعلات وفق المعادلة الآتية:

يبدأ تفاعل الإضافة بهجوم الإلكتروفيل، فإذا كان Y أكثر كهرسلبية من X أعطى الألكن إلكتروناته من الرابطة π إلى الذرة(أو الزمرة) الإلكتروفيلية X مكوناً إيون كربونيوم بينياًintermediate وأنيونY- يتفاعل مع أنيون الكربونيوم على الفور معطياً منتج إضافة. وفيما يلي بعض تفاعلات الإضافة التي تجرى وفق الآلية المبينة في الشكل (1).

الشكل 1

 

أما إذا انضم جزيء غير متناظر إلى ألكن غير متناظر فإن منتج الإضافة يتشكل وفق الآلية الآتية وذلك من خلال تشكل إيون الكربونيوم الأكثر ثباتاً:

وهذه الآلية تتوافق والقاعدة التجريبية التي اكتشفها العالم ماركوفنيكوف Markovnikov عام 1868م، وسميت بقاعدة ماركوفينكوف: في تفاعل الإضافة إلى ألكن غير متناظر فإن القسم الأكثر ايجابية من الجزيء المضاف ينضم إلى ذرة الكربون الحاملة للعدد الأكبر من ذرات الهدروجين.

2 - أكسدة الألكنات: تتأكسد الألكنات أكسدة لطيفة بوساطة محلول مائي من برمنغنات البوتاسيوم عند درجات الحرارة العادية معطية مركبات ثنائية الهدروكسيل(غليكولات).

يستخدم هذا التفاعل في الكشف الكيفي عن وجود الرابطة الثنائية، ويكون الاختبار إيجابياً عند اختفاء لون البرمنغنات البنفسجي على الفور بعد إضافته، ويطلق على تفاعل الكشف هذا اسم اختبار باير Baeyer test.

أما الأكسدة العنيفة بالمؤكسدات القوية مثل حمض الكروم وبرمنغنات البوتاسيوم فهذا يؤدي إلى تحطم الرابطة الثنائية فيتشكل نتيجة لذلك زمرتان كربونيليتان–CO- ، وإذا كانت إحدى ذرتي الكربون غير المشبعتين ترتبط بذرة هدروجين فإن الأخيرة تتأكسد إلى زمرة هدروكسيلية (OH):

ويتفاعل الأوزون مع الألكن بالإضافة مشكلاً مركبات بينية تدعى بالأوزونيدات.

والأوزونيدات غير ثابتة ولها خواص متفجرة، وتتفكك بالماء معطية مركبات كربونيلية:

3 - تعطي الهدرجة الحفزية للألكنات الألكانات:

4 - تتبلمر (تتماثر) الألكنات حيثُ ينضم الألكن إلى نفسه بوجود حفّاز مناسب (بيروكسيد مثلاً) بالآلية الراديكالية (الجذرية) معطياً بولي ألكن فالإتلين يعطي بولي إتلين:

مراجع للاستزادة: - بيتر سايكس، المرشد إلى الآلية في الكيمياء العضوية، ترجمة فاروق قنديل وصالح القادري، منشورات جامعة حلب، 1983. - روبرت ت. موريس، وروبرت ن. بويْد، الكيمياء العضوية، ترجمة فاروق قنديل وصالح القادري وآخرين، المركز العربي للتعريب والترجمة والتأليف والنشر، دمشق 2000. -F. A. Carey, Organic Chemistry, McGraw- Hill, 2008.

 

---

- التصنيف : الكيمياء العضوية - النوع : الكيمياء العضوية - المجلد : المجلد الثالث مشاركة :