الدهيدات

Aldehydes - Aldéhydes

الألدهيدات

الألدهيدات

تحضيرها

الخواص الفيزيائية

الخواص الكيميائية

الكشف عن الألدهيدات

الألدهيدات Aldehydes مركبات عضوية صيغتها العامة حيث R جذر فحم (كربون) هدروجيني وقد تستبدل بالهدروجين في الجذر زمر أخرى مثل هالوجين أو هدروكسيل. أما صيغة أبسط الألدهيدات وهو الفورمألدهيد فصيغته HCHO، وفيه هدروجين عوضاً عن R. وتحتوي الألدهيدات - مثل الكيتونات - في بنيتها زمرة كربونيل وتدعى إجمالاً مركبات الكربونيل، الجدول (1).

الجدول (1): بعض أشهر الألدهيدات و صيغها الكيميائية الاسم الشائع الاسم اللاتيني الصيغة الكيميائية فورمألدهيد Formaldehyde أسيتألدهيد Acetaldehyde أسيتألدول Acetaldol بروبيونألدهيد Propionaldehyde بوتيرألدهيد n-Butyraldehyde إيزوبوتيرألدهيد Isobutyraldehyde أكرولين Acrolein كروتونألدهيد Crotonaldehyde كلورال Chloral كلورالهدرات Chloral hydrate بنزألدهيد Benzaldehyde سينامألدهيد Cinnamaldehyde

تشتق الأسماء العامة للألدهيدات من أسماء الحموض الكربوكسيلية الموافقة وذلك بوضع كلمة ألدهيد بدلاً من - إيك في اسم الحمض الناتج من أكسدة ذلك الألدهيد، مثال ذلك أسيت ألدهيد وحمض الأسيتيك. وتتبع تسمية الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية International Union of Pure and Applied Chemistry (اختصاراً IUPAC) للألدهيدات النموذج المعتاد، وتعد السلسلة الطويلة التي تحمل الزمرة CHO - البنية الأساس، وتسمى بإضافة ال إلى الألكان الموافق. ويراعى أن يكون كربون الكربونيل يوافق الرقم 1 دوماً. ويمكن حذف هذا الرقم إذا كانت هذه الزمرة هي الزمرة الوظيفية الوحيدة في المركب.

 

مثال ذلك:

- الإتانال

- متيل بروبونال

- إتيل - 3 - متيل البنتال

أما بحسب التسمية الشائعة فيشار إلى الألدهيدات - والحدود الأولى منها خاصة - بالاسم الشائع للحمض الناتج من أكسدتها بعد استبدال ( - ألدهيد ) بالحمض (- إيك ):

فورمألدهيد ( ألدهيد النمل )

إيزوبوتيرألدهيد أو ( ألدهيد الزبدة ):

وتسمى ألدهيدات السلسلة المتفرعة بصفتها مشتقات لألدهيدات السلسلة المستقيمة، وللإشارة إلى موضع الارتباط تستعمل الأحرف اليونانية ...، والكربون هو الذي يرتبط مع الزمرة CHO-

يلاحظ أن ال C-2 في تسمية IUPAC توافق في التسمية العامة:

-هدروكسي البوتيرألدهيد

وهنالك طريقة أخرى لتسمية الألدهيدات حيث تعد مشتقة من أسيت ألدهيد ميتل أسيت ألدهيد

وإتيل – متيل الأسيت ألدهيد

تعد الألدهيدات الأليفاتية من المركبات الفعّالة وهي تستخدم لذلك مواد وسطية أو أولية في العديد من تفاعلات التركيب العضوي. كذلك يُلاحظ أن العديد من الألدهيدات لا توجد بحالتها النقية وإنما يتم عزلها على شكل مشتقات عضوية محمية أو على شكل بوليمرات (متماثرات) قليلة الحدود oligomers. ويجب، بوجه عام، حفظ الألدهيدات بمعزل عن الهواء (في جو من الآزوت)، أو يُضاف إليها المواد الحافظة أو المضادة للأكسدة عند خزنها أو نقلها. يُطبق ذلك خاصة على الألدهيدات غير المشبعة التي تميل إلى البلمرة الذاتية (التماثر الذاتي).

تحضيرها:

تستحصل الألدهيدات - على نحو أساسي- بأكسدة الأغوال أو الأُلفينات أكسدة خفيفة. كما تصادف بعض الألدهيدات (ولا سيما العطرية) في الطبيعة بتراكيز منخفضة.

ونظراً لأهمية الألدهيدات لاستعمالها مواد وسطية في العديد من العمليات الكيميائية تم تطوير طرائق عديدة في المختبر والصناعة لتحضيرها. وفيما يلي أهم هذه الطرائق:

- نزع الهدروجين dehydrogenation من الأغوال الأولية:

من أهم الأمثلة لهذه الطريقة تصنيع الفورمألدهيد بمردود عالٍ من خلال نزع الهدروجين وساطياً من المِتانول. كما يتم تحضير الأسيت ألدهيد بدءاً من الإتانول الذي يتم تمريره على النحاس في درجة حرارة ضمن المجال الحراري 250 -300 سْ، ويتشكل الهدروجين ناتجاً ثانوياً.

- أكسدة الأغوال الأولية:

يتم أيضاً اصطناع الأسيت ألدهيد بالأكسدة الخفيفة للإتانول على حفاز (وسيط) catalyst من الفضة بوجود الأكسجين وبخار الماء عند درجة حرارة 480سْ، ويكون المردود العام للتفاعل 85-90 %.

أما في المختبر فيمكن تحضير الألدهيدات بدءاً من الأغوال الأولية بوساطة عوامل أكسدة عديدة مثل الحمض الكرومي أو ثنائي أكسيد المنغنيز، و يتم ضبط الشروط الضرورية بدقة لتفادي تشكل الحموض الكربوكسيلية.

- أكسدة الألفينات olefins:

يتأكسد الإثلين معطياً الأسيت ألدهيد مباشرة وفقاً لطريقة فاكر Wacker الصناعية التي تستخدم حفّازاً من البلاديوم و كلوريد النحاس ضمن جو من الأكسجين.

ويمكن تصنيع الأكرولئين acrolein بمردود كبير من خلال أكسدة البروبلين باستخدام حفاز من أكسيد النحاس وبمجال حراري 300 - 400سْ. ويعد الأكرولئين مادة أولية في إنتاج الغليسرول وحمض الأكريليك.

أما في المختبر فيمكن معالجة الأُلفينات بالأوزون لتشكيل الأوزونيد ozonide الذي يتفكك بوجود الماء معطياً الألدهيد والماء الأكسجيني.

ويمكن أيضاً مفاعلة الألفينات مع مزيج من أكسيد الكربون CO والهدروجين hydroformylation بوجود حفّاز من كربونيل الكوبلت عند درجة حرارة 180سْ وبضغط 41 ميغا باسكال، وهذه الطريقة تسمى صناعياً طريقة أوكسو oxo process. تستخدم هذه الطريقة - على سبيل المثال - في إنتاج بروبيون ألدهيد propionaldehyde بدءاً من الإتلين.

- أكسدة جذر المتيل المرتبط بحلقة بنزنية:

يتم تجارياً تحضير العديد من الألدهيدات العطرية مثل البنزألدهيد أو مشتقاته من خلال الأكسدة الوساطية لجذر المتيل المرتبط بالحلقة البنزنية، وذلك بتمرير المركب الأولي مع مزيج من الهواء على حفاز من أكسيد معدني عند درجة حرارة تقارب 500سْ.

الخواص الفيزيائية:

الفورمألدهيد النقي عند درجة حرارة الغرفة غاز، لذلك فهو يسوق تجارياً على شكل محلول مائي أو بشكله المتبلمر . أما الألدهيدات الأليفاتية الحاوية حتى 12 ذرة كربون فهي سائلة وتصبح صلبة في حالة الألدهيدات الحاوية أكثر من 13ذرة كربون. ودرجات حرارة غليان الألدهيدات السائلة أخفض من درجات حرارة غليان الأغوال التي لها البنية الألكيلية نفسها نظراً لكون الروابط الهدروجينية للوظائف الغولية أقوى من تلك التي تشكلها الألدهيدات.

تزداد لزوجة الألدهيدات وكثافتها وقرائن انكسارها بازدياد وزنها الجزيئي؛ إذ تكون الألدهيدات الخفيفة ذات لزوجة منخفضة، في حين أن ألدهيدات الهبتانال والأُنديكانال ذات لزوجة زيتية مرتفعة.

يذوب الفورمألدهيد والأسيت ألدهيد جيداً في الماء، في حين تنخفض الانحلالية في الماء انخفاضاً ملحوظاً مع ازدياد الوزن الجزيئي للألدهيد إذ تكون للهكسانال 0.6 % وزناً عند درجة حرارة 20سْ. كما يلاحظ أن العديد من الألدهيدات يشكل مزائج أزيوتروبية مع الماء. تنحل الألدهيدات الأليفاتية في الأغوال والإترات وفي المذيبات العضوية العامة.

تتميز الألدهيدات الخفيفة برائحتها الواخزة وتكون الألدهيدات التي تحوي 8-12 ذرة كربون ذات صفة عطرية، وتضعف الرائحة مع ازدياد الوزن الجزيئي.

الخواص الكيميائية

تتصف الألدهيدات بقابليتها للدخول ضمن طيف واسع من التفاعلات وذلك لقطبية الوظيفة C=O، وكذلك لكون هدروجين الألدهيد ذا صفة حمضية. أهم هذه التفاعلات هي:

الأكسدة:

تتأكسدالألدهيدات بسهولة لتتحول إلى حموض كربوكسيلية من خلال تفاعلها مع عوامل مؤكسدة عديدة منها الهواء والأكسجين والماء الأكسجيني والبرمنغنات وأكسيد الفضة وحمض الآزوت وفقاً للتفاعل العام:

تتم الاستفادة من هذا التفاعل في الصناعة في الأكسدة الوساطية للأسيت ألدهيد acetaldehyde للحصول على أحد المركبات: حمض الخل، بلا ماء حمض الخل، أو فوق حمض الخل peracetic acid وذلك وفقاً للحفاز المستخدم والشروط المطبقة.

الإرجاع:

ترجَع الألدهيدات بسهولة إلى أغوال أولية وذلك بتفاعلها مع الهدروجين وبوجود حفّاز من البلاتين أو من النيكل وفقاً للتفاعل العام.

أما في المختبر فيمكن إرجاع الألدهيدات إلى أغوال باستخدام معقدات الهدريد مثل هدريد ليتيوم ألمنيوم LiAlH₄ أو ملح الصوديوم لهدريد البور NaBH₄.

يمكن للألدهيدات أيضاً أن تتفاعل مع الهدروجين بوجود النشادر فيتشكل الأمين الأولي الموافق للألدهيد وفقاً للتفاعل التالي الذي يدعى الإرجاع الأميني:

ويتم استخدام هذا التفاعل في الصناعة لإنتاج العديد من الأمينات الشهيرة.

- التكاثف الألدوليAldol condensation :

في حال احتوى الكربون المجاور لوظيفة الألدهيد على ذرة هدروجين فيمكن للألدهيد وبوجود حفاز حمضي أو قلوي أو أميني أن يتكاثف مع جزيء مماثل له ليشكلا جزيء ألدول وفقاً للتفاعل التالي:

يمكن أن يخضع جزيء الألدول لنزع جزيء ماء ثم للهدرجة لتحضير الغول الأولي الموافق، وقد تم اعتماد هذه الطريقة في الصناعة لإنتاج نظامي البوتانول بدءاً من الأسيت ألدهيد.

- تحضير الأُكسيماتoximes :

تتفاعل الألدهيدات مع الهدروكسيل أمين على نحو تام ويتم نزع جزيء ماء ويتشكل الأُكسيم oxime وفقاً للتفاعل التالي:

- تفاعل فيتيغWittig reaction :

تتفاعل أنواع الألدهيد جميعها مع إيليد ylide الفسفور لتشكيل الأُلفينات. هذا التفاعل العام يسمح بتحضير الرابطة الثنائية المطلوبة بالاختيار الصحيح للإيليد وللألدهيد.

الكشف عن الألدهيدات

يمكن استخدام العديد من الكواشف لاختبار وجود وظيفة الألدهيد، فكاشف تولنز Tollens - وهو محلول نترات الفضة ضمن ماءات الصوديوم النشادرية - يؤكسد الألدهيدات مشكلاً مرآة معدنية من الفضة، أما محلول فهلنغ Fehling فيعطي مؤشراً إيجابياً لوجود الألدهيد من خلال تشكل راسب أحمر من أكسيد النحاس(I) cuprous oxide  ، أما كاشف شيف Schiff فيعطي مع الألدهيدات لوناً بنفسجياً.

تسمح مطيافية الأشعة تحت الحمراء بالتعرف إلى الألدهيدات على نحو واضح حيث يحدث امتصاص شديد عند 1660-1740سم-1 إضافة إلى امتصاصين ضعيفين بالمجال 2700-2900سم-1. أما أهم إجراء لتحليل الألدهيدات كيفياً وكمياً فهو الكروماتوغرافيا الغازية GC وباستخدام أعمدة فصل شعرية، ومن أجل الألدهيدات العطرية التي تتفكك حرارياً يمكن استخدام الكروماتوغرافيا السائلة مع كاشف فوق البنفسجية HPLC-UV.

صفوان الأيوبي

مراجع للاستزادة: -R. J. Fessenden and J. S. Fessenden, Fundamentals of Organic Chemistry, Wiley India PVt Ltd.2009.        -L.G. Wade, Organic Chemistry, Pearson Education, 2012.        -Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley&Sons,1981.        -Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH-Publishers,1989.

---

- التصنيف : الكيمياء العضوية - النوع : الكيمياء العضوية - المجلد : المجلد الثالث مشاركة :