الانكماش اللانتائيدي

انكماش لانتاييدي

Lanthanide contraction - Contraction lanthanide

الانكماش اللانتانيدي

عبد المجيد البلخي

تطلق تسمية الانكماش (التقلص) اللانتانيدي lanthanide contraction - وهو تناقص منتظم في نصف القطر الإيوني (الشاردي) والذري للانتانيدات- على ظاهرة غير عادية تبرز في زمرة اللانتانوم أي اللانتانات (أو اللانتانيدات). وزمرة اللانتانوم يفرد لها سلسلة في أسفل الجدول الدوري، تأتي بعد عنصر اللانتانوم Laمشتملة أربعة عشر عنصراً تمتلئ فيها المدارات 4f بدءاً من العدد الذري 58 (السيريوم Ce) إلى العدد الذري 71(اللوتيسيوم Lu). ويبيّن الجدول (1) أسماء هذه العناصر ورموزها وأعدادها الذرية وبنيتها الإلكترونية.

تمثّل البنية الإلكترونية لهذه العناصر بوجه عام بالصيغة 4f^2-14 5s² 5p⁶ 5d^0-1 6S²[Xe]، وتدل[Xe] على البنية الإلكترونية للغاز الخامل الزينون. وتجدر الإشارة إلى أن التركيب الإلكتروني لزمرة اللانتانات ليس معروفاً بكل دقة نظراً لتعقيد الأطياف الإلكترونية لذرات عناصر تلك الزمرة وإيوناتها.

وباستثناء الغادولينيوم واللوتيسيوم (والتربيوم كما يرجح الآن) لا تحوي ذرات هذه العناصر إلكترونات 5d، غير أن انتقال إلكترون واحد ونادراً إلكترونين من الطبقة 4f إلى الطبقة 5d لايتطلب سوى طاقة ضئيلة، فتكون درجة الأكسدة لهذه العناصر هي 3+، تتولد بالإلكترونات الثلاثة 5d¹6s². أما باقي الإلكترونات 4f فلا تسهم بالتكافؤ؛ والعناصر جميعها لها درجة أكسدة 3+.

يحدث من تتالي العناصر بدءاً من اللانتانوم حتى اللوتيسيوم - نتيجة امتلاء الطبقة الثانوية 4f من دون تشكل طبقة إلكترونية رئيسية جديدة - تناقص (انكماش) في أنصاف أقطار ذراتها بسبب ازدياد شحنة النواة، وبالتالي بسبب ازدياد قوة جذبها للإلكترونات عند الانتقال من عنصر إلى آخر تالٍ له حتى اللوتيسيوم، وخاصة في العناصر الأخيرة من هذه الزمرة، إذ إن فعل حجب إلكترونات 4f للنواة ضعيف (أي إن قوة جذب النواة للإلكترونات قوي) فتنجذب الإلكترونات 6s نحو النواة؛ ولهذا يصبح نصف قطر الذرات أصغر.

يبيّن الشكل (1) تغير نصف القطر الذري لعناصر زمرة اللانتانوم بدلالة العدد الذري، ويلاحظ شذوذ واضح في حالة اليوروبيوم والإتربيوم. فاليوروبيوم فيه سبعة إلكترونات في 4f (نصف امتلاء)، وفي الإتربيوم أربعة عشر إلكتروناً في 4f (أي امتلاء كامل). ويبدو أنه في حالة هذين المعدنين يقوم إلكترونان (بدلاً من ثلاثة) في باقي عناصر الزمرة بتشكيل الروابط المعدنية، إذ إن هذا الشذوذ يزول في حالة الإيونات Ln⁺³ (كما هو مبين في الشكل1) حيث يخسر العنصر الإلكترونات الثلاثة الخارجية جميعها.

الشكل (1) تغير نصف القطر المعدني ونصف قطر الإيون +3nL للانتانوم واللانتانيدات

ويبيِّن الجدول (2) قيمة أنصاف أقطار هذه العناصر، وكذلك قيم أنصاف أقطار إيوناتها Ln⁺³. (يُرمَز للعنصر في زمرة اللانتانوم اختصاراً بـــ Ln)

ومن الجدير بالاهتمام أن مثل هذا الانكماش يتكرر في كل سلسلة من سلاسل العناصر الانتقالية، ولو أن ذلك أقل أهمية من الانكماش في عناصر اللانتانيدات. ولهذا الانكماش أهمية سواء كان ذلك على صعيد عناصر زمرة اللانتانوم ذاتها، أم على صعيد عناصر الفصائل المجاورة، ويبدو أن التناقص في حجم الإيونات يكون منتظماً من إيون اللانتانوم La3+إلى إيون اللوتيسيوم Lu⁺³، لكن بالمقابل تكون التغيرات في أنصاف الأقطار المعدنية غير منتظمة. وأهم هذه التأثيرات التي يحدثها الانكماش أنه:

1 - يؤدي إلى تزايد أنطلبية الإماهة بحيث يشمل كل إيونات هذه السلسلة، وهذا يؤدي بدوره إلى تعويض ما يدعى بالحلحلة solvatation والتأين في حلقة بورن - هابر Born-Haber - في حالة تشكل الإيونات المميهة- ما يجعل كمونات الأكسدة والإرجاع النظامية متقاربة نسبياً:

فولط

                      و

فولط

وهذا ما يؤكد القدرة المرجعة القوية لعناصر زمرة اللانتانيدات.

2- يؤدي هذا الانكماش أيضاً إلى تقلص أنصاف أقطار إيونات المعادن المجاورة والواقعة في أسفل الفصائل التابعة للعناصر الانتقالية d. إذ يلاحظ هذا الأثر في عناصر فصيلة الاسكنديوم (السكانديوم)
(Sc,Y.La)، وكذلك في الفصيلة الرابعة وهي فصيلة التيتانيوم(Ti, Zr,Hf) ، حيث جعل هذا الانكماش، مثلاً نصف قطر إيون الهافنيوم Hf⁺⁴ الواقع في أسفل الفصيلة الرابعة مقارباً لنصف قطر إيون الزركونيوم الذي يعلوه مباشرة Zr4+. ونصف قطر إيون اللانتانوم أكبر بنحو 19.3 بيكومتر من نصف قطر إيون الإتربيوم، ولولا عناصر زمرة اللانتانيدات بعد عنصر اللانتانوم؛ وقبل بلوغ الهافنيوم Hf في الفصيلة الرابعة، أي لولا هذا الانكماش اللانتانيدي لكان من المتوقع أن يكون نصف قطر إيون الهافنيوم أكبر بنحو 20 بيكو متر من نصف قطر الزركونيوم Zr⁺⁴. لكن الانكماش الكلي يبلغ نحو هذه القيمة مما يلغي هذه الزيادة المتوقعة، وهذا ماجعل نصفي قطري هذين الإيونين متقاربين، وهما على التوالي: 87) Zr⁺⁴ بيكو متر) و84) Hf4+ بيكو متر)، وقد أدى هذا إلى تشابه كبير جداً في خصائصهما الكيميائية، واختلاف هذه الخصائص عن خصائص التيتانيوم الذي يحتل رأس الفصيلة. وتحدث مثل هذه الظاهرة في حالة عنصري النيوبيوم Nb والتنتالوم Ta الواقعين في فصيلة الفاناديوم (Ta،Nb،V)، أي الفصيلة الخامسة VB، حيث يتشابه التنتالوم (نصف قطر إيونه Ta⁺⁵ نحو 73 بيكو متر) بخصائصه مع النيوبيوم (نصف قطر إيونه Nb5+ 70بيكو متر)، أكثر من تشابهه مع الفاناديوم الذي يبلغ نصف قطر إيونه V5+ نحو 56 بيكو متر.

تحدث كذلك ظاهرة الانكماش في حالة عنصري التنغستن والموليبدنيوم الواقعين في أسفل فصيلة الكروم، أي الفصيلة السادسة (B VI)(Cr,Mo.W) من فصائل العناصر الانتقالية، فعلى الرغم من أن التشكيل الإلكتروني في كل من الكروم Cr والمولبدنوم Mo متماثل تبقى صفات الموليبدنيوم (نصف قطر إيونه Mo6+ نحو 62 بيكو متر) وصفات مركباته أقرب إلى صفات التنغستن W (نصف قطر إيونه W⁺6نحو67 بيكو متر)، إذ تتقارب أنصاف الأقطار المعدنية والإيونية (نصف قطر إيون الكروم Cr⁺⁶ نحو 52 بيكو متر) ولاسيما أن تأثير الانكماش اللانتانيدي مازال قائماً هنا؛ مما يقرب ذلك بدوره من خصائص هذين العنصرين ومركباتهما.

3- يؤدي هذا التناقص بدوره إلى جعل العناصر الواقعة في أسفل فصائل العناصر الانتقالية، أقل كهرجابية (كهربائية موجبة)، وأقل فعالية من العناصر الواقعة فوقها، وإلى تقارب خصائص هذه العناصر مع العنصر الذي يعلوها مباشرة أكثر من تشابه العنصر الأول مع الثاني للعناصر الانتقالية (على النقيض من الظاهرة الملاحظة في عناصر المجموعات الرئيسة التي تزداد فيها الكهربائية الموجبة والفعالية من أعلى الفصائل إلى أسفلها)، حتى إن ظاهرة تغيرات هذه الفعالية في الفصيلة الواحدة تبدو جلية في فصيلة النحاس، إذ يلاحظ تناقص الفعالية من النحاس حتى الذهب مروراً في الفضة في هذه الفصيلة؛ وإن كان تأثير الانكماش بعيداً إلى حد ما.

التصنيف : الكيمياء اللاعضوية

النوع : الكيمياء اللاعضوية

المجلد: المجلد الرابع

رقم الصفحة ضمن المجلد : 0

آخر أخبار الهيئة :

البحوث الأكثر قراءة

اصدارات الموسوعة العربية

أسماء الباحثين

هل تعلم ؟؟

• - هل تعلم أن الأبلق نوع من الفنون الهندسية التي ارتبطت بالعمارة الإسلامية في بلاد الشام ومصر خاصة، حيث يحرص المعمار على بناء مداميكه وخاصة في الواجهات

• - هل تعلم أن الإبل تستطيع البقاء على قيد الحياة حتى لو فقدت 40% من ماء جسمها ويعود ذلك لقدرتها على تغيير درجة حرارة جسمها تبعاً لتغير درجة حرارة الجو،

• - هل تعلم أن أبقراط كتب في الطب أربعة مؤلفات هي: الحكم، الأدلة، تنظيم التغذية، ورسالته في جروح الرأس. ويعود له الفضل بأنه حرر الطب من الدين والفلسفة.

• - هل تعلم أن المرجان إفراز حيواني يتكون في البحر ويتركب من مادة كربونات الكلسيوم، وهو أحمر أو شديد الحمرة وهو أجود أنواعه، ويمتاز بكبر الحجم ويسمى الش

• هل تعلم أن الأبسيد كلمة فرنسية اللفظ تم اعتمادها مصطلحاً أثرياً يستخدم في العمارة عموماً وفي العمارة الدينية الخاصة بالكنائس خصوصاً، وفي الإنكليزية أب

• - هل تعلم أن أبجر Abgar اسم معروف جيداً يعود إلى عدد من الملوك الذين حكموا مدينة إديسا (الرها) من أبجر الأول وحتى التاسع، وهم ينتسبون إلى أسرة أوسروين

• - هل تعلم أن الأبجدية الكنعانية تتألف من /22/ علامة كتابية sign تكتب منفصلة غير متصلة، وتعتمد المبدأ الأكوروفوني، حيث تقتصر القيمة الصوتية للعلامة الك

شراء النسخة الورقية