اترات

Ethers - Ethers

الإترات

 نديم المهنا

 الإترات ethers مركّبات عضوية تحوي الأكسجين، صيغتها العامة R−O−R أو R−O−R´ (حيث R´، R جذور عضوية). تكون الإترات متناظرة عند تماثل الجذرين، وتعدّ مختلطة عند اختلافهما. وتعرف الإترات بأسماء الجذور الداخلة في تركيبها: CH₃−O−CH₃ ثنائي متيل إتر، و C₂H₅−O−CH₃ متيل إتيل إتر وهكذا. وتعرف الإترات العطرية والألفاتية- العطرية وكذلك الإترات الحلقية غالباً بأسماء شائعة، مثال ذلك الأنيزول anisole وهو متيل فينيل إتر C₆H₅OCH₃، والفنتول وهو فنيل إتيل إتر C₆H₅OC₂H₅، والديوكسان وهو دي إتلين إتر C₃H₈O₂.

تتميز الإترات عادة بروائح محببة، والإترات الألفاتية الدنيا سهلة التطاير، وتغلي في درجات حرارة أدنى منها للكحولات ذات العدد نفسه من ذرات الكربون، فمثلاً الدي متيل إتر CH^-₃O-CH₃ -على سبيل المثال - يغلي في الدرجة (-24,5°) س في حين يغلي الكحول الإتيلي C₂H₅OH في الدرجة 78,3° س. خلافاً للكحولات، الإترات غير متجمعة associated بعضها مع بعض.

الإترات قليلة الذوبان في الماء، وتذوب جيداً في المُحِلات العضوية، وتُحِل جيداً المركّبات العضوية. وتعدّ الإترات غير فعّالة نسبياً، فهي ثابتة تجاه فعل القلويات والمعادن القلوية؛ إلا أن الصوديوم ومركّباته العضوية تفصم الإترات في درجات الحرارة المرتفعة فقط، وفق المعادلة:

R-O-R´ + 2Na → RONa + R´ Na

تُحَدِّد الثنائيات الإلكترونية الحرة على الأكسجين في جزيئات الإترات خاصيتها الأساسية (القلوية)، فيؤدي ضمها لبروتون إلى تشكل إيون أكسونيوم oxonium ion :

لا تشكل الإترات الألفاتية المفلورة بالكامل والإترات العطرية أملاحَ أكسونيوم لانزياح الثنائية الإلكترونية الحرة على الأكسجين باتجاه الزمر CF3 عالية الكهرسلبية:

أو مشاركتها بالترافق في المركّبات العطرية.

وتتشكل أملاح الأكسونيوم الداخلية نتيجة لضم حموض لويس - مثل BF3 - إلى الثنائية الإلكترونية الحرة للأكسجين في الإترات، مثال ذلك:

تخضع الإترات لنوع واحد فقط من التفاعلات، وهي التشطر بالحموض. فحمض يود الماء يَفْصِم الإترات الألفاتية والألفاتية - العطرية وفق المعادلة العامة:

يُستعمل هذا التفاعل في التعيين الكمي لزمر «الميتوكسي» و «الإيتوكسي» ( طريقة سيزل).

وتُشكِّل الإترات - مع الكثير من الأملاح اللاعضوية، مثل هاليدات المغنزيوم - مركّبات على شكل منتجات بلورية (ثابتة في الحالة الصلبة فقط). وتتأكسد الإترات الألفاتية والعديد من الإترات الحلقية ببطء بأكسجين الهواء مع تشكل فوق الأكاسيد المنفجرة. وتدخل إترات الفينولات بفعل حمض الكبريت أو كلوريد الألمنيوم أو فلوريد البور وغيرها في تفاعلات تماكب isomerization reactions متحولة إلى فينولات أورتو- وبارا- ألكيل متبادلة:

الجذور الثالثية هي الأسهل هجرة، أما أكثرها صعوبة فهي الجذور الأولية، والتفاعل ما بين جزيئيintermolecular reaction .

إضافة إلى كون الإترات ألفاتية وعطرية وذات جذور حلقية يمكنها أن تكون مركّبات حلقية غير متجانسة تحتوي الأكسجين في الحلقة، مثال ذلك: أكسيد الإتلين (CH₂)₂O ورباعي هدرو الفوران CH₂CH₂CH₂CH₂O والديوكسان والفوران CH:CHCH:CHO ومشتقاته، وكذلك الأستالات من النمط RCH(OR´ )₂ وإترات الحموض أورتو RC (OR´ )₃ .

الإترات الحلقية خماسية الحدود وسداسيتها قريبة جداً بخاصياتها من الإترات الألفاتية، وينفرد أكسيد الإتلين بخاصيات مميزة، يمكن توضيحها بالتوتر الكبير للحلقة ثلاثية الحدود.

تتضمن الطرائق الأساسية لتحضير الإترات: ألكلة الكحولات بهاليدات الألكيل (تفاعل وليامسون Williamson):

ROMe + R´ X → R−O−R´ + MeX

حيث:

Na= Me، K و X= IBr,، ´R,R = ألكيل alkyl، أريل aryl

وتستخدم مركّبات ثنائي ألكيل كبريتات عوامل ألكلة في السلسلة العطرية:

C₆H₅ONa + SO₂(OCH₃)₂ → C₆H₅OCH₃+ CH₃OSO₂Na

يتم الحصول على الإترات الألفاتية- العطرية - إضافة إلى ذلك - بألكلة الفينولات (بثنائي ألكيل كبريتات دي آزوميتان CH₂N⁺ = N^-)؛ بوجود الحموض H₂SO₄ و H₃PO₄ وحموض السلفونيك العضوية حفّازات (وسطاء).

الكحولات قادرة على تشكيل الإترات، وتستخدم طريقة حمض الكبريت للحصول على الحدود الأربعة الأولى من الإترات الألفاتية المتناظرة؛ إذ يكون المنتج الوسطي في هذه الطريقة هو حمض ألكيل الكبريت، الذي يؤَلْكل جزيئاً ثانياً من الكحول:

ROH + H₂SO₄ → ROSO₃H+ H₂O

ROSO₃H + ROH → ROR+ H₂SO₄

يمكن كذلك تحضير الإترات وساطياً (بحضور الوسطاء Al₂O₃ و ThO₂ وشب الألمنيوم وغيرها في المجال 200 -°300 س)، وتتشكل الإترات المتناظرة بسهولة بفعل أكسيد الفضة في هاليدات الألكيل:

2RI + Ag₂O → ROR+ 2AgI

تصادف إترات الكثير من الفينولات والنفتولات C₁₀H₇OH في الطبيعة (في المواد العطرة). وتلقى الإترات استخداماً واسعاً في المختبرات وفي الصناعة مُحِلات (الإتر الإتيلي والديوكسان ورباعي هدرو الفوران والإتر أحادي الإتيل للغليكول والإترات الأحادية لثنائي الغليكول). ويستخدم الإتر الإتيلي في الطب مخدراً، ويستخدم الأنيزول في الاصطناع العضوي، وتستخدم إترات النفتول وثنائي فنيل الإتر في صناعة العطور، ويستخدم ثنائي فينيل الإتر كذلك ناقلاً للحرارة لتميزه بدرجة غليان عالية.

مراجع للاستزادة: -M.B.Smith, J. March, March‘s Advanced Or­ganic Chem­is­try: Reactions, Mechanisms, and Struc­ture, Wiley-Interscience; 2007.

 

---

- التصنيف : الكيمياء العضوية - النوع : الكيمياء العضوية - المجلد : المجلد الأول - رقم الصفحة ضمن المجلد : 53 مشاركة :