معادله حاله

Equation of state - Equation d’état

معادلة الحالة

 

تربط معادلة الحالة equation of state بين ضغط P وحجم V ودرجة حرارة T الجملة المتجانسة فيزيائياً في وضع التوازن الترموديناميكي. وتُعطى هذه المعادلة عموماً على النحو الآتي f (P¨ V¨ T) = 0. وتُعرف هذه المعادلة بمعادلة الحالة الحرارية thermal equation of state تفريقاً لها عن معادلة حالة أخرى تُعرف بمعادلة الحالة الحرورية calorific equation of state التي تعيّن الطاقة الداخلية U للجملة المدروسة كتابع لاثنين من المتحولات الترموديناميكية الثلاثة P¨ V¨ T. وتسمح معادلة الحالة الحرارية بالتعبير عن أحد المتحولات الثلاثة P¨ V¨ T من خلال المتحولين الآخرين P = P (V¨ T). كما تسمح معادلة الحالة الحرارية بحساب مقدار العمل العنصري المبذول δA = PδV عند تمدد حجم الجملة بمقدارٍ لا متناهٍ في الصغر δV. وتعدّ معادلة الحالة الحرارية إضافةً ضروريةً إلى القوانين الترموديناميكية؛ إذ تجعل تطبيق هذه القوانين ممكناً على المواد الحقيقية. ولا تستخرج معادلة الحالة الحرارية انطلاقاً من القوانين الترموديناميكية فقط؛ بل تتعين من التجربة أو نظرياً اعتماداً على طرق الفيزياء الإحصائية statistical physics القائمة على أساس التصورات عن بنية المادة. ويمكن استخراج معادلة الحالة الحرورية من المبدأ الأول في الترموديناميك، كما تستخرج العلاقة بين معادلتي الحالة الحرورية والحرارية من المبدأ الثاني في الترموديناميك. ولاستخراج معادلتي الحالة الحرورية والحرارية تكفي معرفة أحد الكمونات الترموديناميكية كتابع لمتحولاته الخاصة. فمثلاً، إذا عُرفت الطاقة الحرة free energy كتابعٍ لدرجة الحرارة والحجم تعّينت معادلة الحالة الحرارية بالعلاقة:

ومعادلة الحالة الحرورية بالعلاقة:

حالة الغاز

توصف حالة الغاز المثالي بمعادلة حالته الحرارية المعروفة بمعادلة كلابيرون PV = nRT: Clapeyron equation حيث n عدد المولات وR ثابتة الغازات العامة. أما لوصف حالة الغاز الحقيقي فقد اقترحت علاقات عديدة لعل أكثرها انتشاراً معادلة ڤان در ڤالس Van der Waals equation التي تُكتب من أجل مولٍ واحدٍ من الغاز كما يأتي:

حيث a وb ثابتان يأخذان في الحسبان تأثير قوى التجاذب بين الجزيئات والحجم غير المعدوم للجزيئات ولا يتبعان درجة الحرارة بل يتبعان طبيعة الغاز المدروس. كما اقترحت معادلات أخرى، لوصف حالة الغاز الحقيقي، ترتكز على المعطيات التجريبية عن السعة الحرارية للغاز وانضغاطيته.

معادلة الحالة المختزلة

تشير معادلة حالة الغاز الحقيقي إلى وجود نقطة حرجة معاملاتها P_c وV_c وT_c حيث يصبح فيها الطوران الغازي والسائل للمادة متماثلين. وإذا ما عُبّر عن معادلة الحالة من خلال الشكل اللابعدي للمتحولات الداخلة فيها أي

 

تم الحصول على الشكل المختزل لها والمعروف بمعادلة الحالة المختزلة reduced equation of state الذي لا يتغير إلا قليلاً بالنسبة إلى مختلف المواد إن لم تكن درجة الحرارة منخفضةً جداً، وهذا ما يعرف بقانون الحالات المتوافقة law of corresponding states. والشكل المختزل لمعادلة فان در فالس على النحو الآتي:

وثوابت هذه المعادلة عددية مما يجعلها لا تتبع نوع الغاز. وهذا يعني أن الغازات المختلفة تكون في الحالة نفسها إذا أخذت معاملاتها المختزلة القيم نفسها.

معادلة الحالة للسوائل والأجسام الصلبة

لم يتم التوصل بعد نظرياً إلى معادلة حالة عامة للسوائل؛ لصعوبة أخذ كل خصوصيات قوى التأثر بين الجزيئات في الحسبان. وعلى الرغم من تطبيق معادلة ڤان در ڤالس وتحويراتها للحصول على تقييم نوعي لسلوك السوائل؛ إلا أن تطبيق هذه المعادلة لا يجوز عندما تنخفض درجة الحرارة عن قيمتها الحرجة حيث يمكن وجود الطورين معاً. ويمكن الحصول على معادلة الحالة، التي تصف خواص عدد من السوائل البسيطة، من النظريات التقريبية للسوائل. فبمعرفة توزيع احتمالات الوجود المشترك للجزيئات (تابع الترابط الثنائي) يمكن من حيث المبدأ حساب معادلة حالة السائل؛ إلا أن هذه المسـألة معقدة ولا تحل كلياً حتى باستخدام التجهيزات الحاسوبية الحديثة. وبالنسبة إلى الأجسام الصلبة فتُستخدم نظرية اهتزازات الشبكة البلورية للحصول على معادلة الحالة، إلا أنه لم يتم بعد التوصل إلى معادلة حالة عامة.

سليمان سليمان

الموضوعات ذات الصلة:

الترموديناميك.

مراجع للاستزادة:

ـ روبرت أ. ألبرتي وروبرت ج.سلبي، الكيمياء الفيزيائية، ترجمة حسن كلاوي ويحيى وليد البزرة وفؤاد الصالح (المركز العربي للتعريب والتأليف والترجمة والنشر، دمشق 1996).

- C. H .P. LUPIS,Chemical Thermodynamics of Materials (North-Holland, New York 1983).

---

- التصنيف : الرياضيات و الفلك - النوع : علوم - المجلد : المجلد الثامن عشر - رقم الصفحة ضمن المجلد : 906 مشاركة :