تحليل كهركيمياوي

Electromechanical analysis - Analyse électromécanique

التحليل الكهركيميائي

 

يعتمد التحليل الكهركيميائي electrochemical analysis الذي هو إحدى طرائق التحليل الكيميائي[ر] على الخواص الكهربائية للمادة. وترتكز هذه الخواص على عاملين أساسين هما: الطاقة اللازمة لاقتلاع الإلكترونات من المادة (أكسدتها) أو إدخالها إلى المادة (إرجاعها) وهذا ما يعبر عنه بكمون بداية الأكسدة أو كمون بداية الإرجاع [ر.الأكسدة والإرجاع]، ويستعاض عنه عادة بكمون نصف الموجة(E_1/2) half-wave potential وبما أن هذا العامل مرتبط بالبنية الذرية أو الجزيئية للمادة ؛ لذلك فإنه يستخدم للدلالة على النوعية. أما العامل الثاني فهو يتعلق بعدد الإلكترونات الناتجة عن عملية الأكسدة أو الإرجاع. فإذا حُسِبت كمية الإلكترونات الكلية، وعُرِف عدد الإلكترونات n الذي تعطيه كل ذرة أو جزيء من المادة تُعرَف كمية المادة الكلية. و تحسب الكمية الكلية للإلكترونات التي هي كمية الكهرباء Q (بالكولون) بدلالة شدة التيار i (بالأمبير) والزمن t (بالثانية) بالعلاقة: Q = i.t

لذلك فإن كمية الكهرباء تدل على كمية المادة. وقد ربط بينهما العالم فاراداي بعلاقته المشهورة التالية (والمسماة بعلاقة فاراداي):

 m=Q/F

حيث: Q كمية الكهرباء وF ثابت فاراداي = 96500 وm كمية المادة بالمعادل الغرامي أو المكافيء الغرامي (Gram-equivale) g-eqوالذي يعادل كمية من المادة تساوي وزنها الجزيئي (أو الذري) مقسوماً على n عدد الإلكترونات المتبادلة في التفاعل الكهركيميائي الحاصل لكل جزيئة (أو ذرة). وترتبط كثافة الإلكترونات التي تحصل نتيجة عمليات الأكسدة أو الإرجاع للمادة بتركيزها وبالتالي نجد:

i = K.C

حيث K ثابت وC تركيز المادة.

وبناء على ذلك يمكن استخدام كمية الكهرباء أو التيار الكهربائي للدلالة على كمية المادة أو تركيزها أي للتحديد الكمي.

يقسم التحليل الكهركيميائي إلى قسمين رئيسين:

ـ التحليل الكهركيميائي المباشر direct electrochemical analysis

ـ المعايرات الكهركيميائية electrochemical titrations

 1ـ التحليل الكهركيميائي المباشر

يعتمد هذا التحليل على تحديد المواد اعتماداً على خواصها الكهركيميائية مباشرة، ويشتمل على الطرائق الرئيسة التالية:

أ ـ التحليل بقياس كمية الكهرباء: يعتمد هذا التحليل على قياس كمية الكهرباء (المقدرة بالكولون ومنها جاءت التسمية) من أجل تحديد المادة، ويمكن أن يجرى هذا التحليل في كمون ثابت أو في تيار ثابت. كما يمكن أن يتم بصورة عكسية وذلك بأن ترسب المادة المراد تحليلها بتفاعل كهركيميائي مناسب ثم يزال الراسب بتفاعل كهركيميائي آخر وتحسب كمية الكهرباء اللازمة. ومن المنحني العياري Q=f(C) تحسب التراكيز للمادة المحددة.

ب ـ التحليل الفولط أمبيرومتري:

يعتمد التحليل الفولط أمبيرومتري volt-amperometric analysis على رسم المنحنيات الفولط أميبرومترية أي منحنيات تابعية التيار للكمون I=f(E) لأكسدة (أو إرجاع) المادة. تحدد النوعية من معرفة كمون بداية الأكسدة (أو الإرجاع) أو كمون نصف الموجة (E_1/2). وتحدد الكمية عن طريق معرفة قيمة التيار (تيار النفوذ الإشباعي diffusion current saturated) الذي يتناسب مع تركيز المادة. ويمتاز هذا التحليل بإمكانية تحديد أكثر من مادة بتجربة واحدة. كما يمكن استخدام الطريقة العكسية أيضا.

ج ـ التحليل الاستقطابي (البولاروغرافي):

يعتمد التحليل الاستقطابي (البولاروغرافي) polarographic analysis على رسسم المنحنيات الفولط أمبيرومترية باستخدام مسرى من الزئبق وخصوصاً مسرى الزئبق القطََََََََََََََََََََََََََََّار، وتسمى هذه المنحنيات بالموجات الاستقطابية polarographic waves. ويمتاز مسرى الزئبق القطّار من غيره من المساري بأن كمون إرجاع البروتون عليه كبير جداً بالقيمة السالبة مما يتيح إرجاع عدد كبير من الشرجبات المعدنية. وتحدد النوعية في التحليل الاستقطابي عن طريق معرفة كمون نصف الموجة E_1/2، وتحدد الكمية عن طريق معرفة تيار النفوذ الإشباعي id (المتناسب مع التركيز).

ويشتمل التحليل الاستقطابي على عدد كبير جداً من الطرائق تختلف باختلاف طريقة التحديد المستخدمه.

د ـ التحليل الكهروغرافي: يعتمد التحليل الكهروغرافي electrographic analysis على وضع القطعة المعدنية المراد تحليلها على مصعد anode الجهاز، وتغطيتها بورقة ترشيح مبللة بكهرليت مناسب، ثم إغلاق الدارة بالمهبط cathode، ويطبق فرق في الكمون مناسب خلال زمن قصير جداً؛ مما يؤدي إلى أكسدة جزء صغير للغاية من هذه القطعة وانتقاله إلى ورقة الترشيح؛ حيث يتم الكشف عن الشوارد المعدنية المختلفة المنتقلة إلى ورقة الترشيح بكواشف مناسبة. وتمتاز هذه الطريقة بإمكانية تحليل السبائك والقطع المعدنية من دون أن يتأثر شكلها أو وزنها بشكل محسوس مما يجعلها مهمة وملائمة لتحليل قطع الحلي والقطع الأثرية وما شابهها.

 2ـ المعايرات الكهركيميائية

تعتمد المعايرات الكهركيميائية electrochemical titrationsعلى إجراء المعايرات الكيميائية الحجمية المعروفة وتحديد نقطة نهايتها بطريقة كهركيميائية. والمعايرات الكيميائية هي التالية: معايرات الأكسدة والإرجاع، ومعايرات التعديل حمض ـ أساس، ومعايرات تشكيل المعقدات، ومعايرات الترسيب.

تصنف المعايرات الكهركيميائية كما يلي:

أ ـ المعايرة الكمونية: تستخدم المعايرة الكمونية titration potentiometric في مختلف المعايرات الكيميائية إلا أنها تشترط أن تكون المادة المحددة والمادة الكاشفة (التي نعاير بها titrant) خاضعتين للنظام العكوس reversible system أو النظام المختلط mixed systemوذلك حتى يكون كمون التوازن مستقراً. وتحصل عند نهاية المعايرة قفزة في الكمون ومنها يُعرَف الحجم اللازم لنقطة نهاية المعايرة V_eq (من الحجم المقابل لمنتصف القفزة الكمونية) ومن ثم يحدد التركيز المجهول.

ب ـ المعايرة الـ pH مترية: تستخدم المعايرة الـ pH مترية (بقياس pH المحلول)pH-metric titration لمعايرات التعديل فقط. وتعتمد على قياس قيم pH المحلول في مختلف مراحل المعايرة حيث تحصل قفزة في الـ pH عند نقطة نهاية المعايرة. ويعرف V_eq من الحجم المقابل لمنتصف القفزة. ويحدد التركيز المجهول للحمض أو للأساس كما في المعايرة السابقة.

جــ المعايرة بقياس الناقلية الكهربائية: تعتمد المعايرة بقياس الناقلية الكهربائية conductometric titration على قياس تغيرات ناقلية المحلول في مختلف مراحل المعايرة. ونظراً لتغير نوعية الشوارد وتركيزها أثناء المعايرة فان الناقلية الكهربائية تزداد أو تنقص. وتحدد نقطة نهاية المعايرة بالاعتماد على الاختلاف بين قيم الناقلية الكهربائية قبل نقطة نهاية المعايرة و بعدها، والذي يؤدي إلى حصول انحناء في منحني المعايرة العام. ويعرف V_eq من الحجم المقابل لنقطة الانحناء المذكورة في منحني المعايرة. ويحدد تركيز المادة المدروسة كما في المعايرة الكمونية.

د ـ المعايرة عالية التواتر: تعتمد المعايرة عالية التواتر high frequency titration على تطبيق حقل كهربائي عالي التواتر (25-30 ميغا هرتز) على المحلول المدروس من خارج وعاء التحليل أو من داخله ولكن بشكل معزول عن المحلول بعازل زجاجي أو بلاستيكي. إن التواترات العالية للحقل الكهربائي تؤدي إلى اهتزاز الشوارد حول وضع التوازن، ويحصل ما يسمى بالاستقطاب الانحرافي distoration polarization أو الاستقطاب التوجيهيorientation polarization للجزيئات، وهذا يؤدي إلى تغيرات في الناقلية الكهربائية والعازلية الكهربائية بتغير تواتر الحقل وبتغير نوعية وتركيز الشوارد والجزيئات. مما يجعل شدة تواتر الحقل ثابتة وبالتالي تظهر تغيرات واضحة في الناقلية تحصل عند نقطة نهاية المعايرة، ومن معرفة الحجم المقابل لنقطة الانكسار في منحني المعايرة يعرف V_eq، ويحدد تركيز المادة المحددة كما في المعايرة الكمونية.

تمتاز المعايرة عالية التواتر عن المعايرة بقياس الناقلية الكهربائية بأنها تصلح لكثير من الحالات التي لا تصلح لها المعايرة بقياس الناقلية الكهربائية، كأن تكون ناقلية المحلول ضعيفة أو أن المحاليل غروية أو أن المساري تؤثر بشكل واضح في التفاعل المدروس.

هــ المعايرة الأمبيرومترية: تستخدم المعايرة الأمبيرومتريةamperometric titration لمختلف المعايرات الكيميائية شريطة وجود مادة فعالة كهركيميائياً، حيث يطبق كمون يوافق هذه المادة ويقاس تيار النفوذ الموافق لها في مختلف مراحل المعايرة، ومن الانكسار في منحني المعايرة تحدد نقطة نهايتها. ويعرف V_eq من الحجم الموافق لنقطة الانكسار المذكورة، ومن ثم يحدد تركيز المادة المدروسة كما هو مبين في المعايرة الكمونية.

و ـ المعايرة البي أمبيرومترية: تعتمد المعايرة البي أمبيرومترية pi-amperometric titrationعلى تطبيق فرق في الكمون على مسريين كاشفين موجودين في المحلول المدروس وقياس التيار الكهربائي المار بينهما.

ز ـ المعايرة الكولونومترية: تختلف المعايرة الكولونومترية coulometric titration عن كل المعايرات السابقة، فهي في الحقيقة توليد المادة الكاشفة (التي نعاير بها) كهركيميائياً (أو كولونومترياً) باستخدام تيار كهربائي للتوليد (موجب أو سالب) مُحدَّد الشدة تماماً (I)، ومن معرفة الزمن اللازم لنهاية المعايرة (t_eq)، تُحسَب كمية الكهرباء اللازمة (Q) من العلاقة:

 Q = i.t_eq

ومن معرفة Q تُحسَب كمية المادة بالمعادل الغرامي أو المكافئ الغرامي (g-eq). وتُستخدَم هذه الطريقة في مختلف المعايرات الكيميائية، وهي ذات دقة وحساسية عاليتين وقابلة للمكننة التامة، إلا أنها تتطلب معرفة دقيقة للمردود التياري للتوليد.

 

عبد العزيز رمضان

 

مراجع للاستزادة:

 

ـ ع. ع. رمضان، طرائق التحليل الآلي (منشورات جامعة حلب 1995).

- J.A.DEAN, Analytical Chemistry Handbook (McGraw-Hill, New York 1995).

-M.R.SMYTH & J.G.VOS,Electrochemistry, Sensors and Analysis (Elsevier, New York 1986).

---

- التصنيف : الكيمياء و الفيزياء - النوع : علوم - المجلد : المجلد السادس - رقم الصفحة ضمن المجلد : 146 مشاركة :